Process for preparing hydroperoxides. Application number ES02028958T Other languages ES2290242T5 (en Inventor Bernhard Enders Jurgen Krichel Dalli-Werke GmbH and Co KG Original Assignee Application filed by Dalli-Werke GmbH and Co KGfiledPriority to EP20020028958priorityApplication grantedgrantedPublication of ES2290242T3publicationFirst worldwide family litigation filedlitigation'Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Criticalpatent/ES2290242T5/en Critical Critical
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- C07--ORGANIC CHEMISTRY
- C07C407/00--Preparation of peroxy compounds
Abstract
Translated from SpanishProcedimiento para la preparación de hidroperóxidos, que consiste en oxidar un hidrocarburo de la siguiente fórmula (I): (I) donde P y Q, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; Process for preparing hydroperoxides, which comprises oxidizing a hydrocarbon of the following formula (I): (I) wherein P and Q, which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl group;x es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos un compuesto que puede capturar radicales seleccionado entre un óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de fosfina en el sistema de reacción de fórmula (X) R14 R17 | x is an integer of 1 to 3, and Ar is an aromatic hydrocarbon group, an oxygen-containing gas in the presence of at least one compound that can capture selected radicals from a phosphine oxide of formula (IX) and a compound forms phosphine oxide in the reaction system of formula (X) R14 R17 || |R15-P=O R18-P | P = O R15-R18-P || |R16 (IX) R19(X) donde R14-R16 y R17-R19 representan cada uno individualmente H u otro substituyente. R16 (IX) R19 (X) where R14-R17-R19 and R16 each individually represent H or another substituent.Description
Translated from SpanishProcedimiento para la preparación de hidroperóxidos. Process for the preparation of hydroperoxides.Campo técnico technical field La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de hidroperóxidos, que consiste en la oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno y su conversión selectiva en los correspondientes hidroperóxidos. The present invention relates to a process for preparing hydroperoxides, which involves the oxidation of a hydrocarbon by a gas containing oxygen and selective conversion to the corresponding hydroperoxides.Antecedentes técnicos tECHNICAL bACKGROUND El procedimiento de oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno en ausencia de un catalizador para preparar los correspondientes hidroperóxidos es conocida como tecnología de autooxidación. The process of oxidizing hydrocarbon by a gas containing oxygen in the absence of a catalyst to prepare corresponding hydroperoxides is known as autoxidation technology.Sin embargo, en esta reacción, es necesario elevar la temperatura de reacción para aumentar la velocidad de acumulación de los hidroperóxidos. However, in this reaction, it is necessary to raise the reaction temperature to increase the rate of accumulation of hydroperoxides.No obstante, cuando se eleva la temperatura de reacción para aumentar la velocidad de acumulación, el hidroperóxido producto de la reacción se descompone térmicamente, dando lugar a una disminución de su selectividad. However, when the reaction temperature is raised to increase the rate of accumulation, the reaction product hydroperoxide is thermally decomposed, resulting in decreased selectivity.En otras palabras, dado que existe una relación entre la velocidad de acumulación y la selectividad tal que, cuando una aumenta, la otra disminuye, es difícil mantener las dos a altos niveles. In other words, since there is a relationship between the rate of accumulation and selectivity such that when one increases, the other decreases, it is difficult to keep both at high levels.Se han hecho intentos para oxidar un hidrocarburo en estado gaseoso que contiene oxígeno mediante un catalizador para producir un efecto sobre la velocidad de acumulación y/o la selectividad en la producción de los correspondientes hidroperóxidos (Publicación de Patente Japonesa SHO 55-50020, por ejemplo). Attempts have been made to oxidize hydrocarbon in gaseous oxygen containing by a catalyst to produce an effect on the rate of accumulation and / or selectivity in producing corresponding hydroperoxides (Japanese Patent Publication SHO 55-50020, for example ).Los inventores de la presente invención creyeron firmemente que tendría que haber un modo de conseguir una alta selectividad resolviendo al mismo tiempo la relación entre la velocidad de acumulación y la selectividad y manteniendo una velocidad comercialmente viable de acumulación. The inventors of the present invention firmly believed that there should be a way to achieve high selectivity simultaneously solving the relationship between the rate of accumulation and selectivity and maintaining a commercially viable rate of accumulation.Con este convencimiento, los inventores continuaron investigando asiduamente. With this belief, the inventors continued research assiduously.Como resultado de ello, los inventores desarrollaron con éxito una invención para resolver el problema. As a result, the inventors successfully developed an invention to solve the problem.EE.UU. USA2.734.086 describe un procedimiento para la fabricación de hidroperóxidos de aralquilo por oxidación en fase líquida de hidrocarburos aromáticos con un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto de nitrógeno orgánico seleccionado entre aminas secundarias y terciarias. 2,734,086 discloses a process for the manufacture of aralkyl hydroperoxides by liquid phase oxidation of aromatic hydrocarbons with a gas containing oxygen in the presence of an organic nitrogen compound selected from secondary and tertiary amines.Como ejemplos específicos, sólo se mencionan la quinolina, la piridina y sus productos de substitución alquílica. As specific examples only quinoline, pyridine and their alkyl substitution products are mentioned.VV Berentsveig y col., Bull. Berentsveig VV et al., Bull.Acad. Acad.Sci. USSR (Chem.), 31(10), 1949-1952 (1982), describen la oxidación en fase líquida de cumeno en presencia de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (ionol) o de óxido de N-bencil-terc-butilamina (PBN) como aceptores de radicales libres. Sci. USSR (Chem.), 31 (10), 1949-1952 (1982) describes the liquid phase oxidation of cumene in the presence of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (ionol) or oxide of N-benzyl-tert-butylamine (PBN) as free radical scavengers.En el curso de la invención, los inventores vieron que una oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto específico es efectiva para convertirlo en los correspondientes hidroperóxidos. In the course of the invention, the inventors found that a oxidation of a hydrocarbon by a gas containing oxygen in the presence of a specific compound is effective for converting it to the corresponding hydroperoxides.Específicamente, la presente invención proporciona un método para la oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno para preparar así los correspondientes hidroperóxidos con una elevada selectividad. Specifically, the present invention provides a method for oxidizing hydrocarbon by a gas containing oxygen to thereby prepare corresponding hydroperoxides with high selectivity.Descripción de la invención DESCRIPTION OF THE INVENTION El procedimiento para la preparación de hidroperóxidos por la presente invención se basa en la obtención de una muy alta selectividad, posible mediante el uso de un compuesto capaz de capturar radicales como compuesto especificado en el proceso de oxidación de un hidrocarburo por un gas que contiene oxígeno. The process for preparing hydroperoxides by the present invention is based on obtaining a very high selectivity possible by the use of a compound capable of capturing radicals as a specified compound in the process of oxidizing hydrocarbon by a gas containing oxygen .La presente invención se caracteriza por la oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto que puede capturar radicales y su conversión selectiva en los correspondientes hidroperóxidos, donde el compuesto que puede capturar radicales es al menos un compuesto seleccionado entre un óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de fosfina en el sistema de reacción de la fórmula (X) The present invention is characterized by oxidizing hydrocarbon by a gas containing oxygen in the presence of a compound that can capture radicals and their selective conversion to the corresponding hydroperoxides, wherein the compound that can capture radicals is at least one compound selected from a phosphine oxide of formula (IX) and a compound that forms phosphine oxide in the reaction system of the formula (X)R^{15}--- {15} R ---biequal O Biequal OR^{18}--- {18} R ---donde R^{14}-R^{16} y R^{17}-R^{19} representan cada uno individualmente H u otro substituyente. wherein R ^ {14} {16} -R and R ^ {17} {19} -R each individually represent H or another substituent.La mejor realización de la invención The best embodiment of the invention El material de partida hidrocarbonado es un compuesto representado por la fórmula general (I): The starting material hydrocarbon is a compound represented by the general formula (I):1 one donde P y Q representan hidrógeno o un grupo alquilo y pueden ser iguales o diferentes entre sí, x es un entero de 1 a 3 y Ar representa un grupo hidrocarbonado aromático de valor x. where P and Q are hydrogen or an alkyl group and may be the same or different, x is an integer from 1 to 3 and Ar represents an aromatic hydrocarbon group of the x value.En la fórmula general (I), es preferible que al menos uno u otro de P y Q sea el grupo alquilo, especialmente preferible que ambos sean grupos alquilo. In the general formula (I), it is preferable that at least either of P and Q is the alkyl group, especially preferable that both are alkyl groups.Se prefiere especialmente el grupo metilo como el grupo alquilo antes mencionado. the methyl group is particularly preferred as the alkyl group above.Además, se pueden citar un grupo hidrocarbonado que tiene el valor x puede derivar de benceno, naftaleno, bifenilo, éter difenílico, etc., preferiblemente un grupo hidrocarbonado de valor x derivado de benceno o naftaleno, como ejemplos del grupo hidrocarbonado aromático. In addition, there may be mentioned a hydrocarbon group having the x value can be derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, etc., preferably a hydrocarbon group of the x value derived from benzene or naphthalene, as examples of the aromatic hydrocarbon group.Por lo tanto, en la presente invención, los ejemplos preferidos del hidrocarburo arilalquílico incluyen, aunque sin limitación, diisopropilbencenos tales como cumeno, cimeno, m-diisopropilbenceno y p-diisopropil-benceno; Therefore, in the present invention, preferred examples of the arylalkyl hydrocarbon include, but not limited to, diisopropylbenzenes such as cumene, cymene, m-diisopropylbenzene and p-diisopropylbenzene;triisopropilbencenos tales como 1,3,5-triisopro-pilbenceno, etilbenceno, sec-butilbenceno y sec-butil-etilbenceno; triisopropilbencenos such as 1,3,5-triisopro-pilbenceno, ethylbenzene, sec-butylbenzene and sec-butyl ethylbenzene;isopropilnaftalenos; isopropilnaftalenos;diisopropilnaftalenos tales como 2,6-diisopropilnaftaleno; diisopropilnaftalenos such as 2,6-diisopropylnaphthalene;isopropildifenilos; isopropildifenilos;diisopropilbifenilos tales como 4,4'-diisopropilbifenilo, y mezclas de no menos de dos de éstos. diisopropilbifenilos such as 4,4'-diisopropylbiphenyl, and mixtures of at least two of these.El más preferido es el cumeno. The most preferred is cumene.El compuesto de la presente invención que puede capturar radicales se refiere a un compuesto que tiene la capacidad de capturar radicales y no importa si el propio compuesto posee tal capacidad o si tal capacidad es dada al compuesto en las condiciones de reacción. The compound of the present invention that can capture radicals refers to a compound having the ability to capture radicals and no matter whether the compound itself possesses such ability or such ability is given to the compound under reaction conditions.En la reacción de oxidación del hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno, se forman diversos subproductos. In the oxidation reaction of hydrocarbon by a gas containing oxygen, various by-products are formed.En el caso del ejemplo de la autooxidación del cumeno, pueden citarse el dimetilfenilcarbinol, la acetofenona y el peróxido de dicumilo como ejemplos de tales subproductos. In the example of the autoxidation of cumene, dimethylphenylcarbinol may be mentioned, acetophenone and dicumylperoxide as examples of such by-products.Se supone que hay radicales alquilo, tales como el radical cumilo y el radical cumenohidroperoxi, el radical hidroxi, etc. It is assumed that there are alkyl radicals such as cumyl radical and cumenohidroperoxi radical, hydroxy radical, etc.presentes en el proceso de reacción. present in the reaction process.Se supone en la presente invención que el compuesto que puede capturar radicales actúa sobre estos radicales en ciertos aspectos, tales como la captura de los radicales que inducen la reacción de formación de tales subproductos, y consecuentemente se mejora la selectividad del hidroperóxido correspondiente al material hidrocarbonado de partida. It is assumed in the present invention that the compound that can capture radicals acts on these radicals in some respects, such as capturing the radicals inducing the reaction of formation of such byproducts, and consequently the selectivity the corresponding hydroperoxide is improved hydrocarbon material of departure.Al seleccionar el compuesto que puede capturar radicales en la presente invención, es posible utilizar la diferencia en el nivel de energía SOMO ('single occupied molecular orbit') (Deltavarepsilon(SOMO)) entre el radical de, o procedente de, dicho compuesto que puede capturar radicales, y los radicales que han de ser capturados. Selecting the compound that can capture radicals in the present invention, it is possible to use the difference in energy level SOMO ( 'occupied molecular orbit single') ( Delta epsilon (SOMO)) between the radical of or derived from, said compound that can capture radicals and the radicals to be captured.El nivel de energía SOMO es calculado por el método que se describe más adelante. SOMO energy level is calculated by the method described below.Es deseable seleccionar un compuesto capaz de capturar radicales tal que la diferencia en el nivel de energía SOMO, Deltavarepsilon(SOMO), sea normalmente de 0 a 10 eV, preferiblemente de 0 a 4 eV, más preferiblemente de 0 a 1 eV. It is desirable to select a compound capable of capturing radicals such that the difference in energy level SOMO Delta epsilon (SOMO), is normally 0 to 10eV, preferably 0 to 4 eV, more preferably 0 to 1 eV .Por ejemplo, es deseable seleccionar un compuesto capaz de capturar radicales en la presente invención tal que su relación con el radical (fórmula I-2 siguiente) correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar sea como sigue: For example, it is desirable to select a compound capable of capturing radicals in the present invention such that its relationship with the radical (formula I-2 below) corresponding to the hydrocarbon to be oxidized is as follows:Deltavarepsilon(SOMO) = | Delta epsilon (SOMO) = |varepsilona (SOMO) - varepsilonb (SOMO) | Varepsilona (SOMO) - varepsilonb (SOMO) |= 0 a 10eV = 0 to 10eVdonde varepsilona (SOMO) representa el nivel de energía SOMO del compuesto capaz de capturar radicales o del radical formado a partir del mismo y varepsilonb (SOMO) representa el nivel de energía SOMO del radical correspondiente para el hidrocarburo que se ha de oxidar. where varepsilona (SOMO) represents the energy level SOMO compound capable of capturing radicals or the radical formed therefrom and varepsilonb (SOMO) represents the energy level SOMO corresponding radical for the hydrocarbon to be oxidized.2 two (donde P y Q, que representan hidrógeno o el grupo alquilo, pueden ser iguales o diferentes uno de otro; x es un número entero de 1 a 3, y Ar representa el grupo hidrocarbonado aromático de valor x). (Where P and Q, which represent hydrogen or the alkyl group may be the same or different from each other; x is an integer of 1 to 3, and Ar represents aromatic hydrocarbon group of the x value).Método de cálculo de varepsilon(SOMO) Calculation Method epsilon (SOMO) Se hace el cálculo estructural de un radical mediante un método de orbital molecular semiempírico (método MNDO-PM3: programa MOPAC) para calcular varepsilon(SOMO). structural calculation of a radical is made by a semiempirical molecular orbital method (MNDO-PM3 method: MOPAC program) to calculate epsilon (SOMO).Se determina el varepsilon(SOMO) de aquellos que noson un radical mediante el cálculo estructural del correspondiente radical. the epsilon (SOMO) of those Noson a radical by the structural calculation of the corresponding radical is determined.A medida que el antes mencionado Deltavarepsilon(SOMO) disminuye, el radical hidrocarbonado es más fácil de capturar. As the aforementioned Delta epsilon (SOMO) is decreased, the hydrocarbon radical is easier to capture.El Deltavarepsilon(SOMO) está normalmente comprendido dentro del intervalo de 0 a 10eV, preferiblemente de 0 a 4eV, más preferiblemente de 0 a 1eV. The Delta epsilon (SOMO) is normally in the range of 0 to 10eV, preferably 0 to 4EV, more preferably 0 to 1eV.El uso de un compuesto con un valor apropiado de Deltavarepsilon(SOMO) tiene la característica de que, en comparación con el caso de no añadir tal compuesto, la selectividad se eleva con respecto a la selectividad del hidroperóxido en otra reacción con respecto a la misma velocidad de acumulación. The use of a compound with an appropriate value of Delta epsilon (SOMO) has the characteristic that in comparison with the case of not adding such a compound, the selectivity with respect to the selectivity of hydroperoxide rises in a further reaction with respect at the same rate of accumulation.Debido a esto, el uso de tal compuesto permite que el hidrocarburo se convierta con una elevada selectividad ya una alta concentración. Because of this, the use of such compound enables hydrocarbon to become high selectivity and a high concentration.Como compuesto que puede capturar radicales, se pueden citar los óxidos de fosfina. As compound that can capture radicals which may be mentioned phosphine oxides.Los óxidos de fosfina de la presente invención incluyen los compuestos de la fórmula general (IX): Phosphine oxides of the present invention include compounds of the general formula (IX):3 3 (donde R^{14}, R^{15} y R^{15} representan cada uno por separado hidrógeno u otro grupo substituyente). (Where R {14}, {15} R and R {15} are each independently hydrogen or other substituent group).Es preferiblemente deseable que R^{14}, R^{15} y R^{16} sean un grupo alquilo o un grupo arilo. Is preferably desirable ^ {14} R, R {15} and {16} R are an alkyl group or an aryl group.El grupo substituyente en la fórmula general (IX) puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que contenga oxígeno, un grupo que contenga nitrógeno, un grupo que contenga boro, un grupo que contenga azufre, un grupo que contenga fósforo o un grupo que contenga silicio, o un anillo formado por no menos de dos de éstos conectados entre sí. The substituent group in the general formula (IX) may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a group containing oxygen, a nitrogen-containing group, a group containing boron, a group containing sulfur, phosphorus-containing group or silicon-containing group, or a ring formed by not less than two of these interconnected.Como átomo de halógeno, se pueden citar flúor, cloro, bromo y yodo. As the halogen atom, there may be mentioned fluorine, chlorine, bromine and iodine.Como ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado, se incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, neopentilo y n-hexilo; As specific examples of the hydrocarbon group, alkyl straight chain or branched 1 to 30 are included, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert-butyl, neopentyl and n-hexyl;grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 30, preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono, tales como vinilo, arilo e isopropenilo; alkenyl groups straight or branched chain of 2 to 30, preferably 2 to 20, carbon atoms, such as vinyl, aryl and isopropenyl;grupos alquinilo de cadena lineal o ramificados de 2 a 30, preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono, tales como etinilo y propargilo; alkynyl straight chain or branched 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl and propargyl;grupos hidrocarbonados cíclicos de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo; cyclic hydrocarbon groups of 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl;grupos hidrocarbonados insaturados cíclicos de 5 a 30 átomos de carbono, tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo, y grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20, átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, fenantrilo y antracenilo. unsaturated cyclic hydrocarbon groups of 5 to 30 carbon atoms, such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, and aryl groups of 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl.El átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarbonado antes mencionado puede estar substituido por un átomo de halógeno. The hydrogen atom in the aforementioned hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom.Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se incluyen grupos hidrocarbonados halogenados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, tales como trifluorometilo, pentafluorofenilo y clorofenilo. Examples of such hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon groups of 1 to 30 include, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl and chlorophenyl.Más aún, el grupo hidrocarbonado antes mencionado puede estar substituido por otros grupos hidrocarbonados antes mencionados. Moreover, the aforementioned hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups mentioned above.Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se incluyen grupos alquilo substituidos por grupos arilo, tales como bencilo y cumilo; Examples of such hydrocarbon group, alkyl groups substituted by aryl, such as benzyl and cumyl groups include;grupos arilo substituidos por grupos alquilo, tales como tolilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo, dimetilfenilo y di-t-butilfenilo, y grupos arilo substituidos en los que el grupo arilo está substituido por un grupo alcoxi, un grupo arilo o un grupo ariloxi. aryl groups substituted by alkyl groups, such as tolyl, isopropylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl, and substituted aryl groups in which the aryl group is substituted by an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group.Más aún, los grupos hidrocarbonados antes mencionados pueden contener el residuo de compuesto heterocíclico, el grupo que contiene oxígeno, el grupo que contiene nitrógeno, el grupo que contiene ácido bórico, el grupo que contiene azufre, el grupo que contiene fósforo o el grupo que contiene silicio citados más adelante. Moreover, the hydrocarbon groups mentioned above may contain the residue of heterocyclic compound, the oxygen-containing group, the nitrogen-containing group, group containing boric acid, the sulfur-containing group, the phosphorus-containing group or the group contains silicon cited below.De ellos, son grupos hidrocarbonados especialmente preferibles, en particular, grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, neopentilo y n-hexilo; Out of them, especially preferable hydrocarbon groups, in particular alkyl groups of straight or branched chain of 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and n-hexyl;grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20, átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, fenantrilo y antracenilo, y grupos arilo substituidos que tienen de 1 a 5 substituyentes, tales como un grupo alquilo o un grupo alcoxi de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono y un grupo arilo o ariloxi de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20, átomos de carbono. aryl groups of 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl, and substituted aryl groups having from 1 to 5 substituents such as an alkyl group or a alkoxy group of 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms and an aryl or aryloxy group of 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms.Como ejemplos del residuo del compuesto heterocíclico, se incluyen residuos de compuestos que contienen nitrógeno tales como pirrol, piridina, pirimidina, quinolina y triazina; Examples of the heterocyclic compound residue, waste nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine are included;compuestos que contienen oxígeno, tales como furano y pirano; oxygen-containing compounds such as furan and pyran;residuos de compuestos que contienen azufre, tales como tiofeno, y grupos que tienen estos residuos de compuesto heterocíclico substituidos además por grupos substituyentes, tales como grupos alquilo y grupos alcoxi de 1 a 30, preferiblemente 1 a 20, átomos de carbono. residues containing sulfur compounds such as thiophene, and groups having these heterocyclic compound residues further substituted by substituents such as alkyl groups and alkoxy groups of 1 to 30 groups, preferably 1 to 20, carbon atoms.Como ejemplos del grupo que contiene oxígeno, se incluyen un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxi, un grupo peroxi y un grupo anhídrido de ácido carboxílico. Examples of the oxygen-containing group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group and a carboxylic anhydride group acid.Como ejemplos del grupo alcoxi, entre éstos, se incluyen grupos alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi y terc-butoxi. Examples of the alkoxy group, among these, alkoxy groups of 1 to 30 carbon atoms, specifically methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy are included.Como ejemplos del grupo ariloxi, se incluyen grupos ariloxi de 6 a 30 átomos de carbono, específicamente fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi y 2,4,6-trimetilfenoxi. Examples of the aryloxy group, aryloxy groups of 6 to 30 carbon atoms, specifically phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy and 2,4,6-trimethylphenoxy included.Como ejemplos del grupo éster, se incluyen grupos éster de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente acetiloxi, benciloxi, metoxicarbonilo, fenoxicarbonilo y p-clorofenoxicarbonilo. Examples of the ester group, ester groups having 1 to 30 carbon atoms, specifically acetyloxy, benzyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl and p-chlorophenoxycarbonyl included.Como ejemplos del grupo acilo, se incluyen grupos acilo de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente, un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo benzoílo, un grupo p-clorobenzoílo y un grupo p-metoxibenzoílo. Examples of the acyl group, acyl groups having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group and p-methoxybenzoyl group one included.Autocad 2014 crack xforce. Como ejemplos del grupo que contiene nitrógeno, se incluyen un grupo amino, un grupo imino, un grupo amida, un grupo imida, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo éster cianato, un grupo amidino, un grupo diazo y un grupo amino convertido en sal de amonio. Examples of the nitrogen-containing group, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, include cyanate ester group, an amidino group, a diazo group and an amino group converted ammonium salt.Como ejemplos del grupo amino, entre éstos, se incluyen grupo aminos de 0 a 30 átomos de carbono, específicamente dimetilamino, etilmetilamino y difenilamino. Examples of the amino group, among these, amino group from 0 to 30 carbon atoms, specifically, dimethylamino, ethylmethylamino and diphenylamino are included.Como ejemplos del grupo imino, se incluyen grupos imino de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente metilimino, etilimino, propilimino, butilimino y fenilimino. Examples of the imino group, imino groups having 1 to 30 carbon atoms, specifically methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino and phenylimino included.Como ejemplos del grupo amido, incluyen grupos amido de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente acetoamido, N-metilacetoamido y N-metilbenzamino. Examples of the amido group include amido groups of 1 to 30 carbon atoms, specifically acetoamido, N-metilacetoamido and N-metilbenzamino.Es un ejemplos del grupo imido un grupo imido de 2 a 30 átomos de carbono, específicamente acetoimido y benzimido. It is an imido group examples an imido group having 2 to 30 carbon atoms, specifically acetoimido and benzimido.Como ejemplos del grupo que contiene boro, se incluyen el grupo boranodiel, el grupo boranotolilo y el grupo diboranilo. Examples of the group containing boron, boranodiel group, boranotolilo group and the group includes diboranilo.Como ejemplos del grupo que contiene azufre, se incluyen grupos mercapto, grupos tioéster, grupos ditioéster, grupos alquiltío, grupos ariltío, grupos tio-acilo, grupos tioéter, grupos tiocianato, grupos isocianato, grupos sulfonéster, grupos sulfonamida, grupos tiocarboxilo, grupos ditiocarboxilo, grupos sulfo, grupos sulfonilo, grupos sulfinilo y grupos sulfenilo. Examples of sulfur-containing group, mercapto groups, thioester groups, dithioester groups, alkylthio groups, arylthio groups, thio-acyl, thioether groups, thiocyanate groups, isocyanate groups, sulfonéster, sulfonamide groups, thiocarboxyl groups, groups dithiocarboxyl include , sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups and sulfenyl groups.Como ejemplos del grupo tioéster, de éstos, se incluyen grupos tioéster de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente acetiltío, benzoiltío, metiltiocarbonilo y feniltiocarbonilo. Examples of the thioester group thereof, thioester groups of 1 to 30 carbon atoms, specifically acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl and phenylthiocarbonyl included.Como ejemplos del grupo alquiltío, se incluyen grupos alquiltío de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente metiltío y etiltío. Examples of the alkylthio group, alkylthio groups of 1 to 30 carbon atoms, methylthio and ethylthio specifically included.Como ejemplos del grupo sulfonamida, se incluyen grupos sulfonamida de 0 a 30 átomos de carbono, específicamente fenilsulfonamida, N-metilsulfonamida y N-metil-p-toluensulfonamida. Examples of the sulfonamide group, sulfonamide groups of 0-30 carbon atoms, specifically phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide and N-methyl-p-toluenesulfonamide are included.Como ejemplos del grupo ariltío, se incluyen grupos ariltío de 6 a 30 átomos de carbono, específicamente, feniltío, metilfeniltío y naftiltío. Examples of the arylthio group, arylthio groups of 6 to 30 carbon atoms, specifically, phenylthio, methylphenylthio and naphthylthio included.Como ejemplos del grupo sulfon-éster, se incluyen grupos sulfonéster de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente ácido metilsulfónico, ácido etilsulfónico y ácido fenilsulfónico. Examples sulfonéster group, sulfonéster groups of 1 to 30 carbon atoms, specifically methyl sulfonic acid, ethanesulfonic acid and phenylsulfonic acid.Como ejemplos del grupo que contiene fósforo, se incluyen el grupo fosfuro, el grupo fosforilo, tiofosforilo y el grupo fosfato. Examples of phosphorus-containing group, phosphide group, phosphoryl group, thiophosphoryl and phosphate group are included.Como ejemplos del grupo que contiene silicio, se incluyen un grupo sililo, un grupo siloxi, un grupo sililo substituido con hidrocarburo, un grupo siloxi substituido con hidrocarburo, específicamente metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-t-butilsililo y dimetil(pen-tafluorofenil)sililo. Examples of the group containing silicon, specifically methylsilyl silyl group, a siloxy group, a silyl group substituted with hydrocarbon, a siloxy group substituted with hydrocarbon, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl include , dimethyl-t-butylsilyl and dimethyl (pen-tafluorofenil) silyl.De éstos, se prefieren el metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo, dietil-sililo, trietilsililo, dimetilfenilsililo y trifenilsililo. Of these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethyl silyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl and triphenylsilyl are preferable.Especialmente, se prefieren el trimetilsililo, el trietilsililo, el trifenilsililo y el dimetilfenilsililo. Especially, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are preferable.Como ejemplos específicos del grupo siloxi substituido con hidrocarburo, se incluye el trimetilsiloxi. Specific examples of siloxy group substituted with hydrocarbon, the trimethylsiloxy included.Como ejemplos de la fórmula general (IX), se incluyen, aunque sin limitación, los siguientes: Examples of the general formula (IX) include, without limitation, the following:4 4 5 5 6 6 7 7 Más aún, en el procedimiento de preparación de la presente invención, se pueden usar, o bien óxido de fosfina, que es estable a temperatura ambiente, o bien un compuesto que se convierte en óxido de fosfina en las condiciones de reacción. Moreover, in the preparation process of the present invention can be used, or phosphine oxide, which is stable at room temperature or a compound which becomes phosphine oxide in the reaction conditions.Como compuesto que se convierte en óxido de fosfina en las condiciones de reacción, se puede citar el compuesto representado por la fórmula general (X). As the compound becomes phosphine oxide in the reaction conditions, one can cite the compound represented by the general formula (X).8 8 (donde R^{17}, R^{18} y R^{19} representan cada uno por separado hidrógeno u otro grupo substituyente). (Where R {17}, {18} R and R {19} are each independently hydrogen or other substituent group).El grupo substituyente en la fórmula general (X) puede ser el mismo grupo que se da como ejemplo del grupo substituyente X en la fórmula general (II) antes mencionada. The substituent group in the general formula (X) may be the same group is exemplified the substituent group X in the general formula (II) above.Es preferible que estos grupos substituyentes sean un grupo alquilo o un grupo arilo. Preferably these substituents are an alkyl group or an aryl group group.Como ejemplos específicos del compuesto de la fórmula general (X), se incluyen, aunque sin limitación, trifenilfosfina y tributilfosfina. As specific examples of the compound of the general formula (X) include, but not limited to, triphenylphosphine and tributylphosphine.9 9 10 10 11 eleven 12 12 Se puede utilizar un agente atrapador de espín como compuesto que puede capturar radicales. You can use a spin trapping agent like compound that can capture radicals.El agente atrapador de espín es un compuesto que se utiliza para la identificación de un radical con una corta vida que no puede ser observado directamente por medio de ESR y forma un radical compuesto atrapador de espín observable con ESR con el radical que posibilita la identificación del radical original de vida media corta mediante análisis por ESR. The trapping agent spin is a compound that is used for identifying a radical with a short life that can not be observed directly by means of ESR, and forms a compound radical trapping observable spin with ESR with the radical to enables the identification of original short half-life radical by ESR analysis.Como ejemplos específicos del compuesto, se incluyen, aunque sin limitación, un compuesto nitrón y nitroso, como se muestra a continuación. As specific examples of the compound include, but not limited to a nitrone and nitroso compound as shown below.13 13 En esta invención, la oxidación del hidrocarburo es llevada a cabo en presencia de al menos un compuesto que puede capturar radicales. In this invention, the oxidation of hydrocarbon is conducted in the presence of at least one compound that can capture radicals.Pueden utilizarse dos o más compuestos que puedan capturar radicales. They can be used two or more compounds that can capture radicals.Suponiendo que el compuesto que puede capturar radicales haya capturado un radical, la entalpía (DeltaH) para romper el enlace entre el compuesto y el radical puede ser determinada mediante cálculo por el método que se describe a continuación. Supposing the compound that can capture radicals has captured a radical, the enthalpy ( DeltaH) to break the bond between the compound and the radical can be determined by calculation by the method described below.El rango apropiado de DeltaH depende del tipo de radical que se ha de capturar y se puede usar el valor para seleccionar el compuesto que puede capturar radicales de la presente invención. The appropriate range of DeltaH dependent radical to be captured and can use the value to select the compound that can capture radicals of the present invention.Pueden obtenerse resultados satisfactorios seleccionando como compuesto de la presente invención que puede capturar radicales un compuesto tal que el valor de entalpía (DeltaH) sea de -30 a 50KJ/mon cuando se calcula en base a la suposición de que el radical que se ha de capturar es el radical correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar (fórmula I-2). can be obtained satisfactory results by selecting as the compound of the present invention that can capture radicals such a compound that the value of enthalpy ( DeltaH) is -30 to 50KJ / mon when calculated based on the assumption that the radical has capturing is corresponding to the hydrocarbon to be oxidized (formula I-2) radical.El valor de la entalpía (DeltaH) es preferiblemente de -25 a 50KJ/mon, mas preferiblemente de -20 a 50KJ/mon. The value of the enthalpy ( DeltaH) is preferably 50KJ -25 / mon, more preferably -20 to 50KJ of / mon.La utilización del compuesto que puede capturar aquellos radicales cuya DeltaH está dentro de dicho rango apropiado produce resultados satisfactorios, como se pretende por la presente invención. Using the compound that can capture those radicals whose DeltaH is within said appropriate range produces satisfactory results as intended by the present invention.14 14 Método de cálculo de H (calor de formación) Calculation Method H (heat of formation) Se calculó H realizando una optimización estructural para la estructura que muestra la menor cantidad de energía (estructura más estable) por el método de orbitales moleculares semiempírico (método AM1: programa MOPAC) después de llevar a cabo una búsqueda de conformación por el método del campo de fuerza molecular (campo de fuerza CHARMm: programa QUANTA). It was estimated H conducting structural optimization for the structure showing the smallest amount of energy (most stable structure) by the method of semiempirical molecular orbital (method AM1: MOPAC program) after carrying out a search of forming by the method of field molecular force (CHARMm force field: QUANTA program).La selección del compuesto que puede capturar radicales tiene cifras dentro del rango apropiado de Deltavarepsilon(SOMO) antes mencionado y el valor de la entalpía (DeltaH) es más preferible en esta invención. Selecting the compound that can capture radicals has the figures within the appropriate range of Delta epsilon (SOMO) aforementioned and the value of the enthalpy ( DeltaH) is more preferable in this invention.A continuación, se da en lo que sigue una explicación de las condiciones de reacción de la presente invención. Then it is given hereinafter an explanation of the reaction conditions of the present invention.La utilización del compuesto que puede capturar radicales o del compuesto que se convierte en el compuesto que puede capturar radicales en el sistema de reacción de la presente invención está normalmente dentro del rango de 0,00001 a 5,0 partes en peso, preferiblemente en el rango de 0,0001 a 0,1 partes en peso, por 100 partes en peso del material de partida hidrocarbonado. Using the compound that can capture radicals or the compound that turns into the compound that can capture radicals in the reaction system of the present invention is usually within the range of 0.00001 to 5.0 parts by weight, preferably in the range 0.0001 to 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting material hydrocarbon.Como gas que contiene oxígeno como agente oxidante, se usa normalmente aire, pero se pueden usar también oxígeno o cualquier mixto de oxígeno y nitrógeno. As oxygen-containing gas as oxidant, typically air is used, but oxygen can also be used or mixed oxygen and nitrogen.La reacción puede ser normalmente conducida a presión atmosférica, pero también puede ser conducida a elevada presión. The reaction may be typically conducted at atmospheric pressure, but can also be conducted at elevated pressure.La temperatura de reacción es normalmente de 40 a 120ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC. The reaction temperature is usually 40 to 120, preferably 50 to 100C.Más aún, esta reacción puede ser conducida en presencia de un compuesto básico en estado sólido o de solución acuosa. Moreover, this reaction can be conducted in the presence of a basic compound in solid or aqueous solution.Como ejemplos de compuestos básicos, se incluyen carbonato de sodio, hidrógeno carbonato de sodio, hidróxido de sodio, carbonato de potasio, hidrógeno carbonato de potasio, hidróxido de potasio, óxido de bario y óxido de magnesio. Examples of basic compounds, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, barium oxide and magnesium oxide are included.La cantidad de compuesto básico usado en la reacción es normalmente de 0,0001 a 10,0 partes en peso, preferiblemente de 0,001 a 5,0 partes en peso, por 100 partes en peso del material de partida hidrocarbonado. The amount of basic compound used in the reaction is normally 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.001 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting material hydrocarbon.La reacción de la presente invención puede ser llevada a cabo por un método de lotes o continuo. The reaction of the present invention can be carried out by a batch method or continuous.En caso de llevar a cabo la reacción por el método de lotes, si el material de partida hidrocarbonado es líquido a la temperatura de la reacción, se añade el compuesto antes mencionado que puede capturar radicales o el compuesto antes mencionado que se convierte en el compuesto que puede capturar radicales en el sistema de reacción al material de partida y normalmente se hace que sufra una reacción de oxidación insuflando aire en el material con calentamiento y agitación. In case of conducting the reaction by the batch method, if the starting material hydrocarbon is liquid at the reaction temperature, the aforementioned compound that can capture radicals or the aforementioned compound that turns into the compound is added that can capture radicals in the reaction system to the starting material and normally made to undergo oxidation reaction by blowing air into the material with heating and stirring.De ser necesario, se puede usar un solvente orgánico inactivo como solvente de reacción en la reacción. If necessary, it can be used as an inactive organic solvent reaction solvent in the reaction.Por otra parte, si el material de partida hidrocarbonado arilalquílico es sólido a la temperatura de la reacción, se hace que se disuelva en un solvente orgánico inactivo para formar una solución y se pueden añadir el compuesto antes mencionado que puede capturar radicales o el compuesto antes mencionado que se convierte en el compuesto que puede capturar radicales en el sistema de reacción a la solución y se hace que sufra una reacción de oxidación insuflando aire en el material con calentamiento y agitación. Moreover, if the material arylalkyl hydrocarbon starting is solid at the reaction temperature, it is dissolved in an inactive organic solvent to form a solution and can be added the aforementioned compound that can capture radicals or the compound before It mentioned that becomes the compound that can capture radicals in the reaction system to the solution and caused to undergo oxidation reaction by blowing air into the material with heating and stirring.Además, en la presente invención, puede estar presente una pequeña cantidad de hidroperóxido que se corresponda con el hidrocarburo, según sea necesario, como iniciador en el hidrocarburo en el momento de iniciarse la reacción. Furthermore, in the present invention may be present a small amount of hydroperoxide which corresponds to the hydrocarbon, as required, as the initiator in the hydrocarbon at the time of initiation of the reaction.Se puede usar también adicionalmente un catalizador, tal como un complejo de metal de transición, según sea necesario. It can also be used additionally a catalyst such as a transition metal complex as needed.Dichos catalizadores pueden formarse como un lecho fijo y se puede hacer que el material de partida hidrocarbonado o su solución y el aire pasen a través del lecho fijo mientras se están mezclando. Such catalysts may be formed as a fixed bed and can cause the starting material hydrocarbon or its solution and air passing through the fixed bed while mixing.Según el método de la presente invención, se puede recuperar fácilmente el hidroperóxido formado de la mezcla de reacción por destilación o cualquier otro medio convencional después de completarse la reacción y después de filtrar el catalizador según sea necesario. According to the method of the present invention it can easily recover the hydroperoxide formed in the reaction mixture by distillation or any other conventional means after completion of the reaction and after filtering off the catalyst as necessary.Ejemplos Examples A continuación, se da una descripción específica de ejemplos de preparación de hidroperóxidos orgánicos a partir de hidrocarburos arilalquílicos. Next, a specific description of examples of preparing organic hydroperoxides from arylalkyl hydrocarbon to given.Sin embargo, la presente invención no se encuentra limitada en modo alguno por los siguientes ejemplos: However, the present invention is not limited in any way by the following examples:Ejemplo 1 Example 1 Se añadieron 5 g de agua pura y 36 mg de óxido de trifenilfosfina a una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de hidroperóxido de cumeno y se disolvieron todos ellos como una fase oleosa. 5 g of pure water to a mixture of 122 g of cumene and 53 g of cumene hydroperoxide were added and 36 mg of triphenylphosphine oxide were dissolved and all of them as an oil phase.Se calentó la mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. the mixture under 6 K pressure to 105 ° C heated.Se insufló entonces aire en ella a un ritmo de 180 ml/min. Air was then blown thereinto at a rate of 180 ml / min.con agitación vigorosa para oxidar el cumeno. with vigorous agitation to oxidize cumene.Se añadió una solución de 36 mg de óxido de trifenilfosfina disueltos en una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de hidroperóxido de cumeno y agua pura al reactor a ritmos de 175 g/hora y 5 g/hora, respectivamente, de tal forma que el tiempo de permanencia fuera de 1 hora de reacción continua. A solution of 36 mg oxide dissolved triphenylphosphine in a mixture of 122 g of cumene and 53 g of cumene hydroperoxide and pure water to the reactor at rates of 175 g / hour and 5 g / hour, respectively, so added the residence time was 1 hour of continuous reaction.Se recogió el líquido de reacción por sobreflujo en otro recipiente tres veces por hora después de 4 horas de haberse iniciado la reacción. The reaction liquid was collected by overflow into another vessel three times every hour after 4 hours the reaction was initiated.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. The rate of accumulation of cumene hydroperoxide by iodometry and gas chromatography was determined.La media de tres valores de determinación era del 4,5% en peso/h. The average of three determination values was 4.5 wt% / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance was determined.La media de tres valores de determinación era del 90% molar. The average of three determination values was 90 mol%.Ejemplo 2 example 2 Se llevó a cabo la reacción de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto por la utilización de óxido de tri-t-butilfosfina como aditivo en lugar de óxido de trifenilfosfina. It was carried out the reaction in the same manner as in Example 1 except for using oxide tri-t butylphosphine as an additive in place of triphenylphosphineoxide.La velocidad de acumulación del hidroperóxido de cumeno fue determinada por yodometría y cromatografía de gases. The accumulation rate of cumene hydroperoxide was determined iodometrically and gas chromatography.La media de tres valores de determinación era del 3,5% en peso/h. The average of three determination values was 3.5 wt% / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento en un 90% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance 90 mole% was determined.Ejemplo comparativo 1 Comparative Example 1A una mezcla disuelta de 144 g de cumeno y 36 g de hidroperóxido de cumeno, se añadieron 90 g de carbonato de sodio al 0,05% en peso y se calentó esta mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. To a dissolved mixture of 144 g of cumene and 36 g of cumene, 90 g of sodium carbonate were added to 0.05% by weight and this mixture was heated under 6 K pressure to 105C.Se insufló entonces aire en ella a un ritmo de 400 ml/min. Air was then blown thereinto at a rate of 400 ml / min.con agitación vigorosa durante 3 horas para oxidar el cumeno. with vigorous stirring for 3 hours to oxidize cumene.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 5,5% en peso/h. The rate of accumulation of cumenehydroperoxide was determined for 3 hours from the start of the reaction by iodometry and gas chromatography 5.5 wt% / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento en un 84% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance 84% molar was determined.Ejemplo comparativo 2 Comparative Example 2Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo comparativo 1, excepto por fijar la temperatura de la reacción en 100ºC. It was carried out the reaction in the same manner as Comparative Example 1 except for setting the reaction temperature at 100C.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 4,1% en peso/h. The rate of accumulation of cumenehydroperoxide was determined for 3 hours from the start of the reaction by iodometry and gas chromatography 4.1 wt% / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento en un 88% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance in a molar 88% was determined.Ejemplo comparativo 3 Comparative Example 3Se añadieron 50 mg de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol a una mezcla disuelta de 126 g de cumeno y 54 g de hidroperóxido de cumeno. 50 mg of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol were added to a dissolved mixture of 126 g of cumene and 54 g of cumene hydroperoxide.Se añadieron 5,6 g de agua purificada y se calentó esta mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. 5.6 g of purified water was added and this mixture was heated under 6 K pressure to 105C.Se oxidó el cumeno por reacción continua con un tiempo de permanencia de 1 hora mientras se insuflaba aire en ella a un ritmo de 400 ml/min. cumene was oxidized by continuous reaction with a residence time of 1 hour while air was blown into it at a rate of 400 ml / min.con agitación vigorosa. with vigorous stirring.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 5,5% en peso/h. The rate of accumulation of cumenehydroperoxide was determined for 3 hours from the start of the reaction by iodometry and gas chromatography 5.5 wt% / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento en un 86% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance in a molar 86% was determined.Ejemplo comparativo 4 Comparative Example 4Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo comparativo 3, excepto por fijar la temperatura de la reacción en 100ºC. It was carried out the reaction in the same manner as Comparative Example 3 except for setting the reaction temperature at 100C.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno durante 4, 5 y 6 horas desde el inicio de la reacción por yodometría y cromatografía gaseosa y se halló la media, para obtener un valor del 3,9% en peso/h. The rate of accumulation of cumenehydroperoxide was determined for 4, 5 and 6 hours from the start of the reaction by iodometry and gas chromatography and was found the average to obtain a value of 3.9% by weight / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento y se halló la media, para obtener un valor del 89% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance and the average was found to obtain a value of 89 mol% was determined.Ejemplo comparativo 5 Comparative Example 5Se añadieron 5 g de agua pura a una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de hidroperóxido de cumeno y se disolvieron todos ellos en una fase oleosa. 5 g of pure water to a mixture of 122 g of cumene and 53 g of cumene hydroperoxide were added and dissolved all of them in an oily phase.Se calentó esta mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. This mixture was heated under 6 K pressure to 105C.Se oxidó el cumeno mientras se insuflaba aire en ella a un ritmo de 180 ml/min. cumene was oxidized while air was blown into it at a rate of 180 ml / min.con agitación vigorosa. with vigorous stirring.Se añadieron una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de hidroperóxido de cumeno y agua pura al reactor a ritmos de 175 g/hora y 5 g/hora, respectivamente, de tal forma que el tiempo de permanencia fuera de 1 hora de reacción continua. a mixture of 122 g of cumene and 53 g of cumenehydroperoxide and pure water to the reactor at rates of 175 g / hour and 5 g / hour, respectively, so added that the residence time was 1 hour reaction keep going.Se recogió el líquido de reacción por sobreflujo en otro recipiente tres veces por hora después de 4 horas desde el inicio de la reacción. The reaction liquid was collected by overflow into another vessel three times every hour after 4 hours from the start of the reaction.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. The rate of accumulation of cumene hydroperoxide by iodometry and gas chromatography was determined.La media de tres valores de determinaciones era del 5,5% en peso. The average of three determination values was 5.5 wt%.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento como del 86% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance as the 86 mol% was determined.Ejemplo comparativo 6 Comparative Example 6Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo comparativo 5, excepto por fijar la temperatura de reacción en 100ºC. It was carried out the reaction in the same manner as in Comparative Example 5 except for setting the reaction temperature at 100C.Se determinó la velocidad de acumulación de hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. The rate of accumulation of cumene hydroperoxide by iodometry and gas chromatography was determined.La media de tres valores de determinaciones era del 3,9% en peso/h. The average of three determination values was 3.9% w / h.Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento en un 88% molar. Furthermore, the selectivity of cumene hydroperoxide formed in the reaction by liquid chromatography high performance in a molar 88% was determined.Claims (3)
Translated from Spanish1. Procedimiento para la preparación de hidroperóxidos, que consiste en oxidar un hidrocarburo de la siguiente fórmula (I): 1. Process for preparing hydroperoxides, which comprises oxidizing a hydrocarbon of the following formula (I):donde P y Q, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; where P and Q, which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl group;x es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos un compuesto que puede capturar radicales seleccionado entre un óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de fosfina en el sistema de reacción de fórmula (X) x is an integer of 1 to 3, and Ar is an aromatic hydrocarbon group, an oxygen-containing gas in the presence of at least one compound that can capture selected radicals from a phosphine oxide of formula (IX) and a compound forms phosphine oxide in the reaction system of formula (X)R^{15}--- {15} R ---biequal O Biequal OR^{18}--- {18} R ---donde R^{14}-R^{16} y R^{17}-R^{19} representan cada uno individualmente H u otro substituyente. wherein R ^ {14} {16} -R and R ^ {17} {19} -R each individually represent H or another substituent.2. Procedimiento de la reivindicación 1, donde el hidrocarburo arilalquílico de fórmula (I) es cumeno, cimeno, m-diisopropilbenceno, p-diisopropilbenceno, 1,3,5-triisopropilbenceno, isopropilnaftaleno, diisopropilnaftaleno, isopropilbifenilo, diisopropilbifenilo o una mezcla de dos o más de ellos. 2. The method of claim 1, wherein the arylalkyl hydrocarbon of formula (I) is cumene, cymene, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, isopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, isopropylbiphenyl, diisopropylbiphenyl or a mixture of two or more of them.3. Procedimiento de la reivindicación 2, donde el hidrocarburo arilalquílico es cumeno. 3. The method of claim 2, wherein the arylalkyl hydrocarbon is cumene.ES02007202T1997-07-091998-06-30 Process for preparing hydroperoxides. Expired - LifetimeES2241917T3 (en) Priority Applications (2)
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- C11D3/3902--Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3907--Organic compounds The bleach activator is most frequently used tetraacetylethylenediamine ( 'TAED').La acción de la TAED se inicia por encima de 40ºC, de modo que la TAED no muestra ninguna acción suficiente en baños de detergente en los que la temperatura para el cuidado de la ropa está por debajo de 40ºC. The action of TAED begins above 40 ° C, so that the TAED shows no sufficient performance in detergent baths in which the temperature for clothing care is below 40 ° C.
- - -
- aminas N-diaciladas y N,N'-tetraaciladas, por ejemplo N,N,N',N'-tetraacetilmetildiamina y -etilendiamina (TAED), N,N-diacetilanilina, N,N-diacetil-p-toluidina o hidantoínas 1,3-diaciladas tales como 1,3-diacetil-5,5-dimetilhidantoína; N-diacylated amines and N, N'-tetraacylated, for example N, N, N ', N'-tetraacetilmetildiamina and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or hydantoins 1 , 3-diacylated 1,3-diacetyl such as 5,5-dimethylhydantoin-;
- - -
- N-alquil-N-sulfonil-carbonamidas, por ejemplo N-metil-N-mesil-acetamida o N-metil-N-mesil-benzamida; N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, for example N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
- - -
- hidrazidas cíclicas N-aciladas, urazoles o triazoles acilados, por ejemplo hidrazida del ácido monoacetil-maleico; N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles, for example monoacetyl hydrazide-maleic acid;
- - -
- hidroxilaminas O,N,N-trisustituidas, por ejemplo hidroxilaminas ON,N-trisustituidas, por ejemplo O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, O-acetil-N,N-succinil-hidroxilamina o O,N,N-triacetalhidroxilamina; hydroxylamines O, N, N-trisubstituted hydroxylamines, for example ON, N-trisubstituted, for example O-benzoyl-N, N-succinilhidroxilamina, O-acetyl-N, N-succinilhidroxilamina or O, N, N-triacetalhidroxilamina;
- - -
- N,N'-diacil-sulfurilamidas, por ejemplo N,N'-dimetil-N,N'-diacetilsulfurilamida o N,N'-dietil-N,N'-dipropionil-sulfurilamida; N, N'-diacyl-sulfurylamides, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetilsulfurilamida or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide;
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- triacilcianuratos, por ejemplo triacetilcianurato o tribenzoilcianurato; triacilcianuratos, for example triacetylcyanurate or tribenzoilcianurato;
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- anhídridos de ácido carboxílico, por ejemplo anhídrido del ácido benzoico, anhídrido del ácido m-clorobenzoico o anhídrido del ácido ftálico; carboxylic acid anhydrides, for example benzoic anhydride anhydride, m-chlorobenzoic acid or phthalic acid anhydride;
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- 1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolina, por ejemplo 1,3-diacetil-4,5-diacetoxiimidazolina; 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, for example 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxiimidazolina;
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- tetraacetilglicolurilo y tetrapropionilglicolurilo; tetraacetyl and tetrapropionilglicolurilo;
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- 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina; 2,5-diacylated diketopiperazines, for example 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
- - -
- productos de acilación de propilendiurea y 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo tetraacetilpropilendiurea, acylation products of propylenediurea and 2,2-dimetilpropilendiurea, for example tetraacetilpropilendiurea,
- - -
- alpha-aciloxi-poliacil-malonamidas, por ejemplo alpha-acetoxi-N,N'-diacetilmalonamida; Alpha-acyloxy-poliacil-malonamides, eg alpha-acetoxy-N, N'-diacetilmalonamida;
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- diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina. diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines, for example 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine.
- a) to)
- la velocidad de disolución del recubrimiento de TAED the dissolution rate of the coating TAED
- b) b)
- el espesor del recubrimiento de TAED coating thickness TAED
- c) c)
- la densidad del granulado de TAED density TAED granules
- - -
- bajas temperaturas de lavado low wash temperatures
- - -
- bajo valor de pH en comparación con los detergentes convencionales low pH compared to conventional detergents
- Hielo (agua destilada) Ice (distilled water)
- Percarbonato (activo en un 13,7%) Percarbonate (13.7% active)
- Disolución estándar de Na_{2}S_{2}O_{3} (0,01 mol/l) standard solution of Na 2} {2} {O_ S_ {3} (0.01 mol / l)
- Disolución de KI aproximadamente al 8% KI solution approximately 8%
- Disolución de almidón al 3% Starch solution 3%
- Ácido acético al 20% Acetic acid 20%
- Balanza analítica Analytical balance
- Agitador con calefacción IKA RCT basic, 250ºC y nivel 6 (agitador) Stirrer IKA RCT basic heating, 250 and level 6 (agitator)
- Termómetro de regulación digital con control lógico IKA ETS-D4, 40ºC Digital thermometer regulation with IKA ETS-D4 logic control, 40
- Vaso de precipitados de 1000 ml de forma ancha Beaker 1000 ml wide form
- Dosimat con unidad de inversión Dosimat with investment unit
- Pipeta volumétrica de 10 ml 10 ml volumetric pipet
- Núcleo de agitador magnético de 40x7 mm de forma redonda Core magnetic stirrer 40x7 mm round
- Cronómetro Chronometer
- Mortero y pistilo Mortar and pestle
- Termostato, 20ºC Thermostat, 20
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Del estado de la técnica se conocen también otros activadores del blanqueo. The state of the art other bleach activators are known.Así, por ejemplo, el documento DE 100 38 844 A1 describe un detergente y producto de limpieza que contienen un activador del blanqueo catiónico, siendo este activador del blanqueo catiónico un derivado de acetonitrilo con el anión del ácido cumenosulfónico. For example, DE 100 38 844 A1 describes a detergent and cleaning product containing cationic bleach activator, this activator being cationic bleach derivative with the anion of acetonitrile cumenesulfonic acid.Mediante la adición de este activador del blanqueo en esta solicitud la acción blanqueante de los baños de peróxido acuosos puede aumentarse hasta que ya a temperaturas por debajo de 60ºC pueda conseguirse fundamentalmente la misma acción que con el baño de peróxido sólo a 95ºC. By adding this bleach activator in this application the bleaching action of aqueous peroxide baths may be increased until it at temperatures below 60 ° C can be achieved essentially the same action with the peroxide bath at 95 ° C only.La solicitud describe además el uso simultáneo del derivado de acetonitrilo con una enzima para el aumento del poder de limpieza del detergente y producto de limpieza, especialmente frente a ensuciamientos que contienen proteínas, que contienen almidón y/o teñidos, para el uso en disoluciones acuosas de detergentes y productos de limpieza que contienen un compuesto de peroxígeno. The application further describes the simultaneous use of acetonitrile derivative with an enzyme to increase the cleaning power of the detergent and cleaning product, especially against contaminations containing protein, starch-containing and / or dyed, for use in aqueous solutions detergent and cleaning products containing a peroxygen compound.Como enzimas se describen especialmente aquellas enzimas que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo alcalino hasta aproximadamente pH 10. En esta solicitud no se contempla una acción blanqueante especial a bajas temperaturas. As enzymes are described especially those enzymes having an optimum pH in the alkaline range preferably to about pH 10. In this application a special bleaching action at low temperatures is not contemplated.
El documento EP 0 941 299 describe una formulación de detergente para material textil que como activadores del blanqueo contiene glicinonitrilos cuaternizados, además de agentes de blanqueo, tensioactivos y un compuesto secuestrador de calcio y/o magnesio con función adyuvante o coadyuvante en determinadas proporciones entre sí. EP 0941299 describes a detergent formulation textile material bleach activators containing glicinonitrilos quaternized, besides bleaching agents, surfactants and a compound scavenger calcium and / or magnesium with adjuvant or adjuvant function in certain proportions to each other .Con esta composición de detergente se obtiene una acción blanqueante mejorada a bajas temperaturas de lavado (desde 20ºC hasta 60ºC), especialmente también con el uso de esta formulación de detergente en agua dura. With this detergent composition improved bleaching action low wash temperatures (from 20 to 60), especially also to the use of this formulation of detergent in hard water is obtained.
El documento EP 0 778 832 se ocupa de un procedimiento para la producción de tales glicinonitrilos cuaternizados, que pueden utilizarse como activador de agente de blanqueo en composiciones de detergente. EP 0,778,832 is concerned with a process for the production of such quaternized glicinonitrilos, usable as bleach activator in detergent compositions.
En el documento WO 00/58273 se proponen otro activador de agente de blanqueo, concretamente una sal de n-alquilamonioacetonitrilo y su producción. In WO 00/58273 another activator bleaching agent, particularly a salt of n-alkylammoniumacetonitrile and their production are proposed.Las publicaciones para información de solicitud de patente alemana DE 100 38 832 y DE 100 38 845 describen diferentes confecciones de activadores del blanqueo del tipo de los aminoalquilnitrilos cuaternizados o de los derivados de acetonitrilo para su utilización en detergentes. Publications for information German patent application DE 100 38 832 and DE 100 38 845 describe different preparations of bleach activators of type quaternized aminoalquilnitrilos or acetonitrile derivatives for use in detergents.
Otros documentos son el documento DE 19740669 y DE 19914353. Are documents DE 19740669 and DE 19914353.
Sin embargo ninguno de los documentos mencionados en último lugar se ocupa de la cuestión del aumento del poder de lavado a bajas temperaturas. However none of the last-mentioned documents addresses the issue of increasing the power washing at low temperatures.
El documento WO 02/083829 se refiere a composiciones mixtas de activadores del blanqueo. WO 02/083829 relates to blend compositions of bleach activators.
El objetivo de la presente invención era proporcionar una composición de producto de limpieza y detergente que a bajas temperaturas desarrollara un buen poder de blanqueo y lavado (por debajo de 45ºC). The aim of the present invention to provide a composition of cleaning and detergent at low temperatures develop a good washing and bleaching power (below 45).
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Este objetivo se consigue mediante una composición de detergente que contiene al menos un activador del blanqueo, y al menos una TAED, caracterizada porque la TAED se encuentra en una forma de tratamiento que produce una cinética de liberación retardada de ácido peracético para la acción del activador del blanqueo. This object is achieved by a detergent composition containing at least one bleach activator, and at least one TAED, characterized in that the TAED is in a form of treatment that produces a kinetic slow release of peracetic acid for action activator bleaching.
Como activadores del blanqueo pueden utilizarse todos los activadores del blanqueo que muestran una acción activante para el agente de blanqueo a temperaturas por debajo de 45ºC en baños de lavado, éstos son por ejemplo compuestos de las clases de sustancias de azúcares poliacilados o derivados de azúcares con restos acilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente restos acetilo, propionilo, octanoílo, nonanoílo o benzoílo, especialmente restos acetilo. Bleach activators all bleach activators showing an activating action for the bleaching agent at temperatures below 45 ° C in washing baths, these are for example compounds of the substance classes of polyacylated sugars or sugar derivatives can be used with acyl radicals C {1} {10} -alkyl, preferably remains acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl, especially acetyl moieties.Como azúcares o derivados de azúcares pueden usarse mono- o disacáridos así como sus derivados oxidados o reducidos, preferiblemente glucosa, manosa, fructosa, sacarosa, xilosa o lactosa. As sugars or sugar derivatives can be used mono- or disaccharide derivatives and their oxidized or reduced, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.Los activadores del blanqueo especialmente adecuados de esta clase de sustancias son por ejemplo pentaacetilglucosa, tetraacetato de xilosa, 1-benzoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa y 1-octanoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa. Bleach activators particularly suitable for this class of substances are, for example pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetilglucosa and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetilglucosa.
Además, como activadores del blanqueo pueden usarse ésteres de O-aciloxima, tales como por ejemplo O-acetilactonoxima, O-benzoilacetonoxima, bis(propilimino)carbonato o bis(ciclohexilimino)carbonato. In addition, bleach activators O-acyloxime esters, such as for example O-acetilactonoxima, O-benzoilacetonoxima, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate can be used.En el documento EP-A-028 432 y el documento EP-A-267 046 se describen por ejemplo ésteres de oxima y oximas aciladas de este tipo. In EP-A-028 432 and EP-A-267 046 describes for example esters acylated oximes and oxime of this type.
También pueden usarse como activadores del blanqueo N-acilcaprolactamas tales como por ejemplo N-acetilcaprolactama, N-benzoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama o carbonilbiscaprolactama. They can also be used as activators of N-acyl caprolactams bleaching such as N-acetylcaprolactam, N-benzoyl, N-octanoyl, N-octanoyl or carbonilbiscaprolactama.
Además como activadores del blanqueo pueden usarse They can also be used as bleach activators
Como activadores del blanqueo pueden usarse también 2-alquil- o 2-aril-(4H)-3,1-benzoxain-4-onas, tal como se describen por ejemplo en el documento EP-B-332 294 y el documento EP-B-502 013. Especialmente pueden usarse 2-fenil-(4H)-3,1-benzoxain-4-ona y 2-metil-(4H)-3,1-benzoxain-4-ona. Bleach activators can also be used 2-alkyl- or 2-aryl (4H) 3,1-benzoxain-4-ones, as described for example in EP-B-332 294 and EP B-502 013. Especially 2-phenyl- be used (4H) -3,1-benzoxain-4-one and 2-methyl- (4H) 3,1-benzoxain-4-one.
Además pueden usarse activadores del blanqueo de las clases de sustancias de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además de anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados de azúcares acilados, tales como pentaacetilglucosa. They can also bleach activators used for the substance classes of compounds N- or O-acylated, for example polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, hydantoins N-acylated hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic esters, especially sodium nonanoyloxy benzene sulfonate, sodium benzene sulfonate isononanoiloxi and acylated derivatives, such as pentaacetylglucose sugars.
A partir de la solicitud de patente europea EP 0 464 880 se conocen nitrilos catiónicos que refuerzan el blanqueo de fórmula general R'R',R''N^{+}-CR_{1}R_{2}-CNX^{-}, en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno o un sustituyente con al menos un átomo de C, R' es un grupo alquiléter, alqueniléter o alquiléter C_{1}-C_{24} o un grupo -CR_{1}R_{2}-CN, y R' así como R'' respectivamente son un grupo hidroxialquilo o alquilo C_{1}-C_{24} y el contraión X^{-} es un carboxilato o un sulfonato orgánico. From the European patent application EP 0464880 cationic nitriles reinforcing laundering general formula R'R 'known', R ' '^ {+} N - {CR} 1 {2} -cnx R ^ {-}, wherein R {1} and {2} R_ are hydrogen or a substituent with at least one C atom, R 'is an alkyl, alkenyl or alkylether C {1} {24} -alkyl or {1} -CR_ group R_ {2} -CN, and R ' and R ' 'they are respectively a hydroxyalkyl group or C -C {1} {24} alkyl and the counterion X {-} is a carboxylate or an organic sulfonate.
Además también pueden usarse compuestos, tal como se describen en el documento DE 100 38 844 A1 bajo la fórmula general I. In addition compounds can also be used, as described in DE 100 38 844 A1 under the general formula I.
Sin embargo, un activador del blanqueo preferido es un glicinonitrilo cuaternizado del grupo de hidrogenosulfato, sulfato y metilsulfato de N-metilmorfolinioacetonitrilo. However, a preferred bleaching activator is a quaternized glycinonitrile group hydrogensulfate, sulfate and methylsulfate N-metilmorfolinioacetonitrilo.El activador preferido puede usarse como único activador del blanqueo en la composición de detergente, o en combinación con uno de los activadores del blanqueo mencionados anteriormente. The preferred activator can be used as sole bleaching activator in the detergent composition, or in combination with one of the bleach activators mentioned above.
En una forma de realización preferida se utiliza una combinación de un glicinonitrilo cuaternizado con TAED. In a preferred embodiment a combination of a quaternized glycinonitrile with TAED is used.En una forma de realización especialmente preferida se utiliza un glicinonitrilo cuaternizado con TAED en una proporción desde 4:1 hasta 1:4. In a particularly preferred embodiment a quaternized glycinonitrile with TAED is used in a ratio from 4: 1 to 1: 4.Las formas de realización especialmente preferidas usan una proporción de TAED con respecto a glicinonitrilo de 4:1, 3:1 y 3:2, siendo especialmente adecuada la proporción mencionada en último lugar para detergentes para material textil. Forms especially preferred embodiments use a ratio of TAED about glycinonitrile 4: 1, 3: 1 and 3: 2 ratio being particularly suitable last mentioned for textile cleaning agent.
Se ha demostrado que es especialmente ventajoso y que puede mejorarse claramente el poder de lavado y de limpieza del producto según la invención cuando para la utilización a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) se usa una TAED en una forma de tratamiento, que produce una liberación retardada de ácido peracético. It has proved particularly advantageous and clearly improved power washing and cleaning product according to the invention when for use at low temperatures (below 45) one TAED is used in a form of treatment, which produces a delayed release of peracetic acid.Esto significa que se utiliza preferiblemente una TAED confeccionada de modo que no libera ácido peracético inmediatamente al contacto con agua en combinación con percarbonato, sino sólo con un cierto retraso. This means is preferably used TAED tailored so that no peracetic acid released immediately on contact with water in combination with percarbonate, but only with a certain delay.La liberación retardada de ácido peracético intensifica el poder de lavado de otros componentes, especialmente ya a una temperatura de lavado de 30ºC. The delayed release of peracetic acid enhances the washing power of other components, especially as a washing temperature of 30ºC.Sin querer vincularse a la siguiente explicación, se supone que el poder de lavado mejorado se debe a que al comienzo del proceso de lavado actúa en primer lugar el activador del blanqueo utilizado, que mediante una liberación de ácido peracético demasiado rápida mediante la TAED parece interferirse con respecto a su poder. Without wishing to be bound to the following explanation, it is assumed that the power improved washing is because at the beginning of the washing process acts first bleach activator used, which means a release of peracetic acid too fast by TAED seems interfere with respect to their power.Es decir, que el activador del blanqueo muestra una acción claramente mejor cuando al comienzo del proceso de lavado no existe una concentración de ácido peracético muy alta. That is, the bleach activator shows a clearly better action when the beginning of the washing process there is no high concentration of peracetic acid.Esto mismo vale para el poder de las properasas. The same applies to the power of properasas.Después de que el activador del blanqueo ha desarrollado su efecto, es ventajoso para el resultado del lavado cuando en el transcurso del proceso de lavado se aumenta la concentración de ácido peracético. After the bleach activator has developed its effect, it is advantageous for the washing result when during the washing process the peracetic acid concentration is increased.Una aparición 'retardada' de este tipo de una alta concentración de ácido peracético mejora especialmente la acción blanqueante del detergente o producto de limpieza según la invención a bajas temperaturas. A 'delayed' appearance of such a high concentration of peracetic acid especially improving the bleaching action of the detergent or cleaning composition according to the invention at low temperatures.
La cinética del ácido peracético se determina mediante: Peracetic acid kinetics is determined by:
con respecto aa): se usa preferiblemente una TAED que está revestida (recubierta) con una envoltura protectora, que se disuelve sólo lentamente en el agua de lavado, y por consiguiente la TAED sólo actúa de manera retardada, es decir, cuando se elimina el recubrimiento. with respect to a): is preferably used TAED which is coated (covered) with a protective wrapping which dissolves only slowly in the wash water, and therefore the TAED only acts with a delay, ie when deleted the covering.
Con respecto ab) el espesor del recubrimiento influye también en la velocidad con la que puede actuar la TAED. To b) the coating thickness also influences the speed with which can act TAED.Cuanto más espeso sea el recubrimiento más tiempo tardará hasta que se elimine el recubrimiento en el agua de lavado, de modo que la TAED pueda desarrollar su efecto. The thicker the coating is longer it takes until the coating in the wash water, so that the TAED can develop its effect is eliminated.
Con respecto ac) en primer lugar debe descompactarse en el agua de lavado un granulado de TAED fuertemente compactado, antes de que la TAED pueda desarrollar su efecto para la liberación de ácido peracético. To c) must first descompactarse in the wash water TAED granules tightly packed before TAED can develop its effect on the release of peracetic acid.Por tanto, la compactación del granulado utilizado influye también en la cinética de liberación de ácido peracético. Therefore, compaction of the granulate used also influences the release kinetics of peracetic acid.
Con respecto a las definiciones de la presente descripción, por una 'baja concentración de ácido peracético' debe entenderse una concentración inferior a 100 mg/l, por una 'alta concentración de ácido peracético', una concentración superior a 300 mg/l. With respect to the definitions of the present description, by 'low concentration of peracetic acid' is meant a concentration of less than 100 mg / l, a 'high concentration of peracetic acid' greater than 300 mg / l concentration.
Por una 'liberación retardada' ha de entenderse que aparece una concentración superior a 100 mg/l de ácido peracético en el baño de lavado sólo tras algunos minutos, preferiblemente tras al menos 5 min. For a 'sustained release' it is understood that greater than 100 mg / l peracetic acid concentration appears in the wash liquor only after a few minutes, preferably after at least 5 min.y con especial preferencia, tras al menos 8 min. and most preferably after at least 8 min.Sin embargo, tras este tiempo se desea entonces un aumento rápido de la concentración de ácido peracético en el agua de lavado. However, after this time it is then desired rapid increase in peracetic acid concentration in the washing water.
Las TAED con una cinética de liberación de ácido peracético lenta o retardada pueden adquirirse comercialmente. TAED with the release kinetics slow or delayed peracetic acid are commercially available.
Junto con el activador del blanqueo se añaden a la composición de detergente agentes de blanqueo adecuados, que pueden ser agentes de blanqueo comúnmente conocidos, habituales, para composiciones de detergente. Together with bleach activator are added to the detergent composition suitable bleach agents which may be bleaches commonly known, usual for detergent compositions.
Como compuestos de peroxígeno adecuados para la utilización en los productos según la invención, se consideran especialmente peróxido de hidrógeno y en las condiciones de lavado sales inorgánicas que desprenden peróxido de hidrógeno, a las que pertenecen perboratos de metales alcalinos, tales como por ejemplo perborato de sodio tetrahidratado y perborato de sodio monohidratado, además de carbonatos de metales alcalinos perhidratados, tales como carbonato de sodio perhidratado ('percarbonato de sodio') así como persilicatos y/o persulfatos tales como caroato. As compounds suitable for use in products according to the invention peroxygen considered especially hydrogen peroxide and washing conditions inorganic salts which release hydrogen peroxide, which perborates alkali metals such belong such as perborate sodium perborate tetrahydrate and monohydrate sodium carbonate perhydrate in addition, such as sodium carbonate perhydrate ( 'sodium percarbonate') and persilicates and / or persulfates such as alkali metal caroate.Generalmente, además de estos peroxocompuestos inorgánicos, el sistema blanqueante de la formulación de detergente puede contener perácidos orgánicos o inorgánicos, especialmente ácidos percarboxílicos, por ejemplo ácidos percarboxílicos C_{1}-C_{12}, ácidos dipercarboxílicos C_{8}-C_{16}, ácidos imidopercaproicos o ácidos arildipercaproicos. Generally, addition of these inorganic peroxo compounds, the bleaching system of the detergent formulation may contain organic or inorganic peracids, especially percarboxylic acids, percarboxylic acids eg C {1} {12} -C, C dipercarboxílicos acid {8} {-C 16}, imidopercaproicos arildipercaproicos acids or acids.Los ejemplos preferidos de ácidos que pueden usarse son ácido peracético, ácido perbenzoico, octan-, nonan-, decan- o dodecanmonoperácidos lineales o ramificados, decan- y dodecandiperácidos, ácidos mono- y diperftálicos, -isoftálicos y -tereftálicos, ácido ftalimidopercaproico, ácido tereftaloildiamidopercaproico y ácido e-ftalimid-peroxo-hexanoico (PAP). Preferred acids which can be used are peracetic acid examples, perbenzoic acid, octan-, nonan-, decanting dodecanmonoperácidos or linear or branched, decanted and dodecandiperácidos, mono- and diperftálicos, -isoftálicos and -tereftálicos, ftalimidopercaproico acid, tereftaloildiamidopercaproico acid and e-phthalimid-peroxo-hexanoic acid (PAP).Estos ácidos percarboxílicos pueden usarse como ácidos libres o como sales de los ácidos, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos. These percarboxylic acids may be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali metal salts or alkaline.Siempre que deban utilizarse compuestos sólidos de peroxígeno, éstos pueden usarse en forma de polvos o granulados, que también pueden estar envueltos de la manera en principio conocida. Whenever solid peroxygen compounds be used, these can be used as powders or granules which may also be wrapped in the manner known in principle.Un ácido peracético utilizado con especial preferencia es el ácido peracético que puede adquirirse con el nombre comercial Eureco® (Ausimont, Italia). A peracetic acid used particularly preferably is peracetic acid which can be purchased under the trade name Eureco® (Ausimont, Italy).Los compuestos de peroxígeno están presentes en cantidades de preferiblemente hasta el 50% en peso, especialmente desde el 5% en peso hasta el 30% en peso y con especial preferencia desde el 8% en peso hasta el 25% en peso. Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, especially from 5% by weight to 30% by weight and particularly preferably from 8% by weight to 25% by weight.Puede ser eficaz la adición de cantidades menores de estabilizadores de agentes de blanqueo conocidos tales como por ejemplo de fosfonatos, boratos o metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio tales como sulfato de magnesio. It may be effective to add minor amounts of stabilizers known bleaching agents such as for example phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate.
En una forma de realización de la presente invención se encuentran al menos un activador del blanqueo y un perácido activo como materias primas de manera conjunta en la formulación de detergente o producto de limpieza, sin embargo, su acción está retardarda uno respecto al otro, actuando el perácido de manera retardada. In one embodiment of the present invention are at least one bleach activator and an active peracid as raw materials together in the detergent formulation or cleaning, however, their action is retardarda relative to each other, acting peracid delayed manner.El perácido se encuentra preferiblemente en forma granulada. The peracid is preferably in granular form.Esta forma de realización tiene la ventaja de que independientemente del pH ajustado en el baño de lavado y de la temperatura de lavado en cada caso se produce una acción blanqueante. This embodiment has the advantage that regardless of the pH adjusted in the washing bath and the washing temperature in each bleaching action occurs.A pH bajo (pH de 8,5 a 9) pasa a primer plano sobre todo la acción del perácido, que desarrolla una acción blanqueante sin activación. At low pH (pH 8.5 to 9) comes to the fore especially the action of peracid, which develops a bleaching action without activation.A pH más alto (pH >9) el activador del blanqueo desarrolla su efecto completo, de modo que en este caso se produce también una acción blanqueante intensificada. A higher pH (pH> 9) the bleach activator develops its full effect, so that in this case also produces an enhanced bleaching action.
También pueden encontrarse distintos activadores del blanqueo, es decir, aquéllos que tienen su efecto a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) y aquéllos que tienen su efecto a temperaturas más altas (a partir de 40ºC), juntos como mezcla en la composición de detergente o de producto de limpieza. They can also be different bleach activators, i.e. those having their effect at low temperatures (below 45) and those having their effect at higher temperatures (from 40), together as a mixture in the detergent composition or cleaning product.De esta manera puede extenderse claramente el intervalo de temperatura en el que puede usarse el detergente. Thus clearly it extends the temperature range in which the detergent may be used.
Como catalizadores del blanqueo se utilizan normalmente sulfoniminas o iminas cuaternizadas, tal como se describen por ejemplo en los documentos US-A-5.360.568, US-A-5.360.569 y EP-A-453 003, así como también complejos de manganeso, tal como se describen por ejemplo en el documento WO-A 94/21777. As bleach catalysts are normally used sulfone or quaternized imines, as described for example in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 and EP-A-453003, as well as manganese , as described for example in WO-a 94/21777 document.En los documentos EP-A-458 397, EP-A-458 398 y EP-A-549 272 se describen otros catalizadores del blanqueo útiles que contienen metales. In EP-A-458 397, EP-A-458398 and EP-A-549272 documents other bleach catalysts useful containing metals are described.Los catalizadores del blanqueo se utilizan por regla general en cantidades de hasta el 1% en peso, especialmente del 0,01% en peso al 0,5% en peso, con respecto a la formulación de detergente. The bleach catalysts are used generally in amounts of up to 1% by weight, especially 0.01% by weight to 0.5% by weight relative to the detergent formulation.
Los estabilizadores del blanqueo son aditivos, que pueden complejar, unir o absorber trazas de metales pesados interferentes durante el blanqueo. Bleaching Stabilizers are additives, which may complex, bind or absorb traces of heavy metals interfering during bleaching.Especialmente se utilizan para ello formadores de complejos habituales tales como tetraacetato de etilendiamina, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicindiacético, ácido beta-alanindiacético, N,N'-disuccinato de etilendiamina y fosfonatos tales como fosfonato de etilendiamintetrametileno, fosfonato de dietilentriaminpentametileno o ácido hidroxietiliden-1,1-difosfórico en forma de los ácidos o como sales de metales alcalinos neutralizadas parcial o totalmente en cantidades de hasta el 1% en peso, especialmente del 0,01% en peso al 0,5% en peso, con respecto a la formulación de detergente. Especially for that usual forming complexes such as ethylenediamine tetraacetate, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, beta-alaninediacetic, N, N'-disuccinate ethylenediamine and phosphonates such as etilendiamintetrametileno phosphonate, phosphonate or acid they are used dietilentriaminpentametileno hydroxyethylidene 1,1-diphosphoric as acids or as alkali metal salts partially or totally neutralized in amounts up to 1% by weight, in particular 0.01 wt% to 0.5 wt%, with respect to detergent formulation.
Un detergente o producto de limpieza según la invención contiene preferiblemente de 0,001 mg a 0,5 mg, especialmente de 0,02 mg a 0,3 mg de proteína enzimáticamente activa por gramo del producto total. A detergent or cleaning composition according to the invention preferably contains from 0.001 mg to 0.5 mg, particularly 0.02 mg to 0.3 mg of enzymatically active protein per gram of total product.La concentración de proteína puede determinarse con ayuda de procedimientos conocidos, por ejemplo el procedimiento del ácido bicincónico (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) o el procedimiento de Biuret (AG Gornall, CS Bardawill y MM David, J. Biol. Chem. 177,751-766, 1948). The protein concentration can be determined using known methods, for example the method of bicinchoninic acid (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) or the Biuret method (Gornall AG, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem. 177.751 to 766, 1948).
Como al menos una enzima con actividad de detergencia se utiliza una proteasa, que a temperaturas por debajo de 45ºC desarrolla una parte fundamental de su actividad. As at least one enzyme with a protease detergency, at temperatures below 45 develops a fundamental part of its activity is used.Un ejemplo para una proteasa de este tipo es la enzima Properase® 4000 E, que se distribuye por la empresa Genencor International. An example for this type protease enzyme is Properase® 4000 E, which by Genencor International distributed.
Las otras enzimas utilizadas pueden ser también las que presentan un máximo de actividad a bajas temperaturas. The other enzymes used may also be those having a maximum activity at low temperatures.Sin embargo, las enzimas utilizadas deben desarrollar una cierta actividad por lo menos a temperaturas por debajo de 45ºC, incluso cuando en ese caso no deba encontrarse allí su máximo. However, enzymes used must develop some activity at least at temperatures below 45 ° C, even in that case should not be there peak.
Junto con estas proteínas especializadas a bajas temperaturas, pueden utilizarse otras enzimas usadas normalmente en los detergentes anteriores, tales como por ejemplo, proteasas, lipasas, amilasas, celulasas y peroxidasas. Along with these specialized proteins at low temperatures, other enzymes commonly used in the above, such as for example, proteases, lipases, amylases, cellulases and peroxidases detergents can be used.Preferiblemente se utilizan para detergentes enzimas optimizadas, eficaces en medio alcalino en las cantidades habituales para ello (aproximadamente del 0,1% en peso al 3% en peso). Preferably used detergent enzymes optimized, effective in alkaline medium in the amounts customary for this (about 0.1 wt% to 3 wt%).
A las proteasas que pueden utilizarse pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos, con un pH óptimo en el intervalo alcalino, por ejemplo, las proteasas conocidas a partir de las solicitudes de patente internacional WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 o WO 88/03946 o de las solicitudes de patente europea EP 471 265, EP 416 967 o EP 394 352. Proteases that may be used belong enzymes obtainable from microorganisms, particularly bacteria or fungi with an optimum pH in the alkaline range, for example, proteases known from applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or applications EP 471265, EP 416967 or EP 394352.
La proteasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en cantidades tales que el producto acabado presenta 100 UP/g (unidades de proteasa por gramo, determinadas según el procedimiento descrito en Tenside 7, 125 (1970)), especialmente de 125 UP/ga 5.000 UP/gy con especial preferencia de 150 UP/ga 4.500 UP/g. The protease used in the product according to the invention preferably in amounts such that the finished product has 100 PU / g (protease units per gram, determined by the method described in Tenside 7, 125 (1970)), especially 125 UP / ga 5000 UP / g and more preferably 150 UP / g 4.500 UP / g.Las proteasas adecuadas pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo con los nombres Alcalase®, Alkolase®, BLAP®, Durazym®, Esperase®, Everlase(RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem®, Optimase®, Optimax®, Suitable proteases are commercially available, for example with Alcalase, Alkolase®, BLAP®, Durazym®, Esperase, Everlase (RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem® names , Optimase®, OPTIMAX®,
Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect®, Purafect®OxP o Savinase®. Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect, Purafect®OxP or Savinase.De las proteasas mencionadas se prefiere especialmente la utilización de Properase®. Proteases mentioned is especially preferred to use Properase®.
Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect®, Purafect®OxP o Savinase®. Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect, Purafect®OxP or Savinase.De las proteasas mencionadas se prefiere especialmente la utilización de Properase®. Proteases mentioned is especially preferred to use Properase®.
A las amilasas que pueden utilizarse en los productos según la invención, que preferiblemente se utilizan en combinación con al menos otra enzima, pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo alcalino hasta aproximadamente pH 10. Los productos comerciales útiles son por ejemplo Amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar®, Purafect® OxAm o Termamyl®. Amylases that can be used in the products according to the invention are preferably used in combination with at least one other enzyme, include the enzymes obtainable from bacteria or fungi which have a pH optimum preferably in the alkaline range up to about pH 10. useful commercial products are, for example Amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar, Purafect® OxAm or Termamyl®.La amilasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en tales cantidades que el producto acabado presenta de 0,01 KNU/ga 2 KNU/g ('Kilo-Novo-Units' (Kilo-Novo-Unidades) por gramo según el procedimiento convencional de la empresa Novo, siendo 1 KNU la cantidad de enzima que forma 5,26 g de almidón a pH 5,6 y 37ºC, basándose en el procedimiento descrito por P. Bernfeld en SP Colowick y ND Kaplan, Methods in Enzymology, tomo 1, 1955, página 149), especialmente de 0,015 KNU/ga 1,8 KNU/gy con especial preferencia de 0,03 KNU/ga 1,6 KNU/g. Amylase is used in the product according to the invention preferably in such amounts that the finished product has 0.01 KNU / g to 2 KNU / g ( 'Kilo Novo Units-' (Kilo Novo Units-) per gram according to the procedure conventional to Novo, 1 KNU being the quantity of enzyme that forms 5.26 g of starch at pH 5.6 and 37, based on the method described by P. Bernfeld in Colowick SP and Kaplan ND, Methods in Enzymology, volume 1, 1955, page 149), particularly 0.015 KNU / g to 1.8 KNU / g and more preferably 0.03 KNU / g to 1.6 KNU / g.En caso de que el producto según la invención contenga una amilasa, ésta se selecciona preferiblemente de entre las amilasas modificadas mediante ingeniería genética. If the product of the invention contains an amylase, it is preferably between genetically engineered amylases selected.Las amilasas modificadas mediante ingeniería genética se conocen por ejemplo a partir de las solicitudes de patente internacional WO 94/18314 o WO 95/21247. Amylases genetically engineered are known for example from applications WO 94/18314 international patent WO 95/21247 or.
En el caso de la lipasa contenida opcionalmente en el producto según la invención, se trata de una enzima que puede obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos. In the case of the lipase contained optionally in the product according to the invention, it is an enzyme that can be obtained from microorganisms, particularly bacteria or fungi.Una de este tipo se conoce por ejemplo a partir de las solicitudes de patente europea EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 o de las solicitudes de patentes internacionales WO 87/00859 o WO 90/10695. One of this type is known for example from the European patent applications EP 0204208, EP 0214761, EP 0258068, EP 0385401, EP 0407225, EP 0571982 or applications WO 87/00859 international patent WO 90/10695 or.La lipasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en tales cantidades que el producto acabado presenta una actividad lipolítica en el intervalo desde 10 LU/g hasta 10.000 LU/g ('Lipaseactivity Units' (unidades de actividad de lipasa) por gramo, determinadas mediante la hidrólisis enzimática de tributirina a 30ºC y pH 7 según el procedimiento mencionado en el documento EP 258 068), especialmente de 80 LU/ga 5.000 LU/gy con especial preferencia de 100 LU/ga 1.000 LU/g. The lipase is used in the product according to the invention preferably in such amounts that the finished product has a lipolytic activity in the range of from 10 LU / g to 10,000 LU / g ( 'Lipaseactivity Units' (units of lipase activity) per gram, determined by hydrolysis of tributyrin to enzymatic 30C and pH 7 following the procedure mentioned in EP 258 068), especially of 80 LU / g to 5,000 LU / g and preferably from 100 LU / g to 1,000 LU / g.Las lipasas habituales en el comercio son por ejemplo Lipex®, Lipolase®, Lipolase Ultra®, Lipomax®, Lipoprime®, Lipozym® y Lumafast®. The standard commercial lipases are for example Lipex®, Lipolase, Lipolase Ultra®, Lipomax®, LipoPrime, Lipozym® and Lumafast®.
La celulasa útil según la invención pertenece también a las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo de pH de casi neutro a débilmente alcalino desde 6 hasta 9,5. The useful cellulase according to the invention also belongs to the enzymes obtainable from bacteria or fungi which have a pH optimum preferably in the pH range near neutral to weakly alkaline from 6 to 9.5.Las celulasas de este tipo se conocen por ejemplo a partir de las publicaciones para información de solicitudes de patente alemana DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, de las solicitudes de patente europea EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 0273 125 así como EP 339 550 o de las solicitudes de patente internacional WO 96/34108 y WO 97/34005. Cellulases of this type are known for example from publications for information German patent applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, the European patent applications EP 265 832 , EP 269 977, EP 270 974, EP 0 273 125 and EP 339 550 or applications WO 96/34108 and international patent WO 97/34005.Éstas se utilizan en el producto según la invención preferiblemente en cantidades tales que el producto acabado presenta una actividad celulolítica desde 0,05 IU/g hasta 1,5 IU/g ('International Units' (unidades internacionales) por gramo, basándose en la hidrólisis enzimática de carboximetilcelulosa de Na a pH 9,0 y 40ºC, tal como se describe en Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) por S.Ito et al. ), especialmente de 0,07 IU/ga 1,4 IU/gy con especial preferencia de 0,1 IU/G a 1,3 IU/g. These are used in the product according to the invention preferably in amounts such that the finished product has a cellulolytic activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ( 'International Units' (international units) per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na carboxymethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C, as described in Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) by S.Ito et al.), especially from 0.07 IU / g to 1, 4 IU / g and more preferably 0.1 IU / g to 1.3 IU / g.Los productos comerciales adecuados son por ejemplo Carezyme®, Celluzyme®, Ecostase®, y Novozym® del fabricante Novo Nordisk o KAC® de Kao. Suitable commercial products are, for example Carezyme®, Celluzyme®, Ecostase® and Novozym manufacturer Novo Nordisk or KAC® Kao.A las celulasas preferidas pertenece también la 20K-celulasa obtenible a partir de Melanocarpus sp. A preferred cellulases also belongs 20K-cellulase obtainable from Melanocarpus sp.o Myriococcum sp., que se conoce a partir de la solicitud de patente internacional WO 97/14804. or Myriococcum sp., is known from the application WO 97/14804.Ésta tiene, tal como se describe en el mismo, un peso molecular de aproximadamente 20 kDa y presenta, a 50ºC en el intervalo de pH desde 4 hasta 9, al menos el 80% de su actividad máxima, quedando todavía casi el 50% de la actividad máxima a pH 10. Ésta, tal como también se describe en el documento, puede aislarse a partir de Melanocarpus albomyces y producirse en transformados de Trichoderma reseei preparados mediante ingeniería genética. This has, as described therein, a molecular weight of about 20 kDa and has, at 50 ° C in the pH range from 4 to 9, at least 80% of its maximum activity still being almost 50% of the maximum activity at pH 10. this, as also described in the document, can be isolated from Melanocarpus albomyces and produced in Trichoderma reseei transformed prepared by genetic engineering.
Como enzimas que pueden usarse adicionalmente en los productos se tienen en cuenta aquéllas de la clase de las cutinasas, pululanasas, hemicelulasas, oxidasas, lacasas y peroxidasas así como sus mezclas. As enzymes can further be used in products are considered those class cutinases, pullulanases, hemicellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof.Especialmente adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de hongos o bacterias, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia o Coprinus cinereus . Especially suitable are Enzymes obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepaciaCoprinus cinereus or.Las enzimas pueden, tal como se describe por ejemplo en la memoria de patente europea EP 0 564 476 o en la solicitud de patente internacional WO 94/23005, adsorberse en sustancias soporte y/o incluirse en sustancias de la envoltura, para protegerlas frente a una inactivación anticipada. The enzymes can, as described for example in European Patent Specification EP 0 564 476 or in application WO 94/23005, be adsorbed on carrier substances and / or substances included in the casing, to protect against an early inactivation.Éstas están contenidas en los detergentes o productos de limpieza según la invención preferiblemente en cantidades de hasta el 5% en peso, especialmente desde el 0,2% en peso hasta el 4% en peso. These are contained in detergents or cleaning products according to the invention preferably in amounts up to 5% by weight, especially from 0.2% by weight to 4% by weight.
En caso de que deban añadirse varias enzimas en el producto según la invención, esto puede realizarse mediante la adición de las dos o más enzimas separadas o confeccionadas por separado de manera conocida o mediante dos o más enzimas confeccionadas conjuntamente en un granulado, tal como por ejemplo se conoce a partir de las solicitudes de patente internacional WO 96/00772 o WO 96/00773. If to be added several enzymes in the product according to the invention, this can be done by adding two or more enzymes separated or made separately in a known manner or by two or more enzymes made together in a granulated, such as by example known from applications WO 96/00772 international patent WO 96/00773 or.
En una forma de realización especialmente preferida, en el detergente o producto de limpieza según la invención se utiliza una mezcla de dos proteasas, de las que una es Properase®, opcionalmente junto con otras enzimas (amilasa, lipasa, celulasa). In a particularly preferred embodiment, the detergent or cleaning composition according to the invention a mixture of two proteases, one of which is Properase®, optionally together with other enzymes (amylase, lipase, cellulase) is used.La utilización de Properase® junto con otra proteasa mejora claramente la propiedad de lavado y limpieza del detergente y producto de limpieza según la invención, debiendo utilizarse simultáneamente en conjunto menos cantidad total de proteasa, y concretamente tanto con respecto a la cantidad absoluta utilizada como con respecto a las unidades enzimáticas internacionales utilizadas de las enzimas. Using Properase® with another protease clearly improved property of washing and cleaning detergent and cleaning product according to the invention must be used simultaneously together less total amount of protease, and specifically both with respect to the absolute amount used as respect to international enzyme units used enzymes.Esto conduce además a una reducción de los costes en la producción del producto preparado. This leads also to a reduction in the production costs of the product prepared.
Otra ventaja de la disminución de la cantidad total de proteasa es que un detergente para material textil preparado de este modo actúa con especial cuidado sobre material de lavado de lana. Another advantage of decreasing the total amount of protease is a detergent for fabric thus prepared acts with special care on wool washing material.
Como otras partes componentes de detergente habituales pueden estar contenidos tensioactivos en la composición de producto de limpieza y detergente, se prefieren con especial preferencia tensioactivos no iónicos y/o aniónicos o mezclas de los mismos. As other component parts of conventional detergent surfactants may be contained in the composition of cleaning and detergent surfactants are preferred with particular preference nonionic and / or anionic surfactants or mixtures thereof.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son por ejemplo sulfatos de alcohol graso de alcoholes grasos con de 8 a 22, preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo sulfatos de alcohol C_{9}-C_{11}, sulfatos de alcohol C_{12}-C_{13}, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de sebo-alcohol graso. Suitable anionic surfactants are sulfates such as fatty alcohol fatty alcohols having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example alcohol sulphates C {9} {11} -C, alcohol sulphates C {12 {13}} -C, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl and tallow fatty alcohol sulfate.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcoholes C_{8}-C_{22} etoxilados sulfatados (alquilétersulfatos) o sus sales solubles. Other suitable anionic surfactants are C {8} {22} -C sulfated ethoxylates (alkyl ether) or alcohols soluble salts thereof.Los compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, porque en primer lugar se alcoxila un alcohol C_{8}-C_{22}, preferiblemente un alcohol C_{10}-C_{18}, por ejemplo un alcohol graso y se sulfata a continuación el producto de alcoxilación. Compounds of this type are prepared, for example, because firstly a C {8} {22} -alkyl alcohol, preferably a C {10} {18} -alkyl alcohol, for example a fatty alcohol is alkoxylated sulphated and then the alkoxylation product.Para la alcoxilación se usa preferiblemente óxido de etileno, utilizándose por mol de alcohol graso de 2 a 50, preferiblemente de 3 a 20 mol de óxido de etileno. For the alkoxylation is preferably used ethylene oxide used per mole of fatty alcohol of 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of ethylene oxide.Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes puede realizarse también solo con óxido de propileno y opcionalmente óxido de butileno. However, alkoxylation of the alcohols can also be conducted only with propylene oxide and optionally butylene oxide.Además son adecuados tales alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados, que contienen óxido de etileno y óxido de propileno u óxido de etileno y óxido de butileno. Also suitable are alcohols such C {8} {22} -C alkoxylated, containing ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.Los alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados pueden obtener las unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno en forma de bloques o en distribución estadística. The C {8} {22} -C alkoxylated alcohols obtainable units of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide in the form of blocks or in random distribution.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcanosulfonatos, tales como alcanosulfonatos C_{8}-C_{24}, preferiblemente alcanosulfonatos C_{10}-C_{18}, así como jabones tales como por ejemplo las sales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{24}. Other suitable anionic surfactants are alkane sulfonates, such as alkane C {8} {24} -C, preferably C {10} alkanesulfonates -C {18}, and soaps such as for example the carboxylic acid salts {C} -C 8 {24}.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alquilbencenosulfonatos lineales C_{9}-C_{20} (LAS). Other suitable anionic surfactants are linear alkylbenzene C {9} {20} -C (LAS).
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son N-acilsarcosinatos con restos acilo C_{8}-C_{25} alifáticos saturados o insaturados, preferiblemente restos acilo C_{10}-C_{20}, por ejemplo N-Oleoilsarcosinato. Other suitable anionic surfactants are N-acyl sarcosinates with acyl moieties C {8} {25} -alkyl saturated or unsaturated aliphatic acyl groups preferably C {10} {20} -C, for example N-Oleoilsarcosinato.
Los tensioactivos aniónicos se añaden a la formulación de detergente preferiblemente en forma de sales. Anionic surfactants are added to the detergent formulation preferably as salts.Los cationes adecuados en estas sales son iones de metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, e iones amonio tales como, por ejemplo, iones hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio. Suitable salts in these cations are alkali metals such as sodium, potassium and lithium, and ammonium ions such as, for example, hydroxyethylammonium ion, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
De los tensioactivos aniónicos mencionados, son de especial interés sulfatos de alcohol graso y alquilbenzosulfonatos lineales. Of said anionic surfactants are of particular interest sulfates and fatty alcohol alquilbenzosulfonatos linear.
Como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados como alcoxilados de alcohol graso o alcoxilados de oxoalcohol. The nonionic surfactants are, for example, C {8} {22} -C alkoxylated alcohol as alkoxylated fatty alcohols or alkoxylated oxoalcohol.La alcoxilación puede realizarse con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. The alkoxylation may be performed with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.Como tensioactivo puede emplearse, a este respecto, todos los alcoholes alcoxilados que contienen añadidas al menos dos moléculas de un óxido de alquileno mencionado anteriormente. As the surfactant can be used in this regard, all containing alkoxylated alcohols added at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above.También a este respecto se tienen en consideración polimerizados en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno o productos de adición que contienen los óxidos de alquileno mencionados en distribución estadística. Also in this connection are taken into consideration in block polymerized ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or addition products containing the alkylene oxides mentioned in statistical distribution.Por mol de alcohol se usa por regla general de 2 a 50, preferiblemente de 3 a 20 mol de al menos un óxido de alquileno. Per mole of alcohol used generally 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of at least one alkylene oxide.Preferiblemente se utiliza óxido de etileno como óxido alquileno. ethylene oxide is used as alkylene oxide preferably.Los alcoholes tienen preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono. The alcohols preferably having 10 to 18 carbon atoms.
Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados son alquilfenoletoxilados con cadenas de alquilo C_{6}-C_{14} y de 5 a 30 mol de unidades de óxido de etileno. Another class of suitable nonionic surfactants are alkyl chains Alkylphenolethoxylates C {6} {14} -C and 5 to 30 mol of ethylene oxide units.
Otra clase de tensioactivos no iónicos son alquilpoliglucósidos con de 8 a 22, preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Another class of nonionic surfactants are alkyl polyglucosides having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain.Estos compuestos contienen generalmente de 1 a 20, preferiblemente de 1,1 a 5 unidades de glucósido. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.
Otra clase de tensioactivos no iónicos son N-alquilglucamidas de estructura general II o III Another class of nonionic surfactants are N-alkyl general structure II or III
siendo R^{6} alquilo C_{6}-C_{22}, R^{7} H o alquilo C_{1}-C_{4} y R^{8} un resto polihidroxialquilo con de 5 a 12 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. where R {6} {6} alkyl C 22 -C {}, {7} R C {1 H} or {4} -C alkyl and R {8} polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 atoms C and at least 3 hydroxyl groups.R^{6} es preferiblemente alquilo C_{10}-C_{18}, R^{7} metilo y R^{8} un resto C_{5}-C_{6}. {6} R is preferably alkyl C {10} {18} -C, R {7} methyl and R 8} {5} {a C 6 -C {} rest.Por ejemplo, se obtienen compuestos de este tipo mediante la acilación de azúcares aminados reductores con cloruros de ácidos de ácidos carboxílicos C_{10}-C_{18}. For example, such compounds are obtained by acylation of reducing sugars with amino acid chlorides of carboxylic acids C {10} {18} -alkyl.
La formulación de detergente para material textil contiene preferiblemente, como tensioactivos no iónicos con de 3 a 12 mol de óxido de etileno, alcoholes C_{10}-C_{16} etoxilados, especialmente alcoholes grasos etoxilados y/o oxoalcoholes etoxilados. The detergent formulation preferably contains fabric as ethoxylated oxoalcohols nonionic surfactants with from 3 to 12 mol of ethylene oxide, C 10 alcohols {{16}} -C ethoxylated fatty alcohols especially ethoxylated and / or.
Como sustancias con función principalmente adyuvante o coadyuvante se utilizan preferiblemente representantes del grupo de las zeolitas, silicatos, fosfatos de metales alcalinos, policarboxilatos y aminopolicarboxilatos por separado o en mezclas. As substances with adjuvant or adjuvant function mainly representatives of the group of zeolites, silicates, alkali metal phosphates, polycarboxylates and aminopolycarboxylates separately or in mixtures are preferably used.
Las zeolitas y silicatos, en principio, pueden calificarse de intercambiadores de iones inorgánicos. Zeolites and silicates, in principle, may be classified inorganic ion exchangers.Las zeolitas adecuadas (aluminosilicatos) son especialmente aquellas del tipo A, P, X, B, HS y MAP en su forma sódica, o en formas en las que el sodio esté intercambiado parcialmente por otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio. Suitable zeolites (aluminosilicates) are especially those of type A, P, X, B, HS and MAP in its sodium form, or in ways that sodium is partially exchanged for other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.Las zeolitas de este tipo se describen por ejemplo en los documentos EP-A 0 038 591, EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 y WO-A 94/24251. Zeolites of this type are described for example in EP-A 0038591, EP-A 0,087,035, US-A 4,604,224, GB-A 2,013,259, EP-A 0522726, EP-A 0 384 070 and WO-A 94/24251.
Los silicatos cristalinos o amorfos adecuados, especialmente silicatos estratificados, son sobre todo disilicatos amorfos y disilicatos cristalinos, como el silicato estratificado SKS-6 (fabricante Fa. Hoechst). Crystalline silicates or amorphous suitable, especially layered silicates, amorphous disilicates are especially crystalline disilicates and, as the silicate SKS-6 (manufactured by Fa. Hoechst).Los silicatos pueden utilizarse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. The silicates may be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.Se utilizan preferiblemente silicatos de Na, Li y Mg. silicates Na, Li and Mg are preferably used.
Como fosfato de metal alcalino se tienen en cuenta especialmente polifosfato de trisodio, que también puede considerarse como intercambiador de iones inorgánico. As alkali metal phosphate are considered especially trisodium polyphosphate, can also be considered as inorganic ion exchanger.
Los aminopolicarboxilatos y policarboxilatos de bajo peso molecular son especialmente: Polycarboxylates and aminopolycarboxylates low molecular weight are especially:
- ácidos di-, tri- y tretracarboxílicos C_{4}-C_{20} tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico y ácidos alquil- y alquenilsuccínicos con restos alquilo o alquenilo C_{2}-C_{16}. - di- acids, and tri- C tretracarboxílicos {4} {20} -alkyl such as, for example, succinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and alkyl- and alkenylsuccinic acids with alkyl radicals or alkenyl {2} -C {16}.
- ácidos hidroxicarboxílicos C_{4}-C_{20} tales como por ejemplo ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glucárico, ácido cítrico, ácido lactobiónico y ácido sacarosa-mono, di- y tricarboxílico; - hydroxycarboxylic acids C {4} {20} -alkyl such as for example malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
- aminopolicarboxilatos que actúan como formadores de complejos como, por ejemplo, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinodiacético, ácido beta-alaninodiacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido serinodiacético o N,N'-disuccinato de etilendiamina, preferiblemente en forma de sus sales de metal alcalino (especialmente sodio) parcial o totalmente neutralizadas. - aminopolycarboxylates acting as complexing agents such as nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, beta-alaninodiacético, ethylenediaminetetraacetic acid, serinodiacético acid or N, N'-disuccinate ethylenediamine, preferably in the form of their alkali metal ( especially sodium) partially or completely neutralized.
Los policarboxilatos y aminopolicarboxilatos poliméricos u oligoméricos son especialmente: Polycarboxylates and polymeric or oligomeric amino polycarboxylates are especially:
- ácidos oligomaleicos, como se describen por ejemplo en los documentos EP-A 0 451 508 y EP-A 0 396 303; - oligomaleic acids as described for example in EP-A 0451508 and EP-A 0,396,303;
- Co- y terpolímeros de ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{8} insaturados, pudiendo estar contenidos como comonómeros, incluidos por polimeración, monómeros monoetilénicamente insaturados - Co- and terpolymers of dicarboxylic acids {C} 4 {8} -C unsaturated comonomers may be contained as including by polymerization, monoethylenically unsaturated monomers
- del grupo (i) en cantidades de hasta el 95% en peso, - group (i) in amounts up to 95% by weight,
- del grupo (ii) en cantidades de hasta el 60% en peso, - group (ii) in amounts up to 60% by weight,
- del grupo (iii) en cantidades de hasta el 20% en peso - Group (iii) in amounts up to 20% by weight
Como ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{8} insaturados son adecuados a este respecto, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico. Dicarboxylic acids C {4} {8} -C unsaturated are suitable in this respect, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.Se prefiere el ácido maleico. Maleic acid is preferred.
El grupo (i) comprende ácido monocarboxílicos C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturados, tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético. The group (i) comprises monocarboxylic acid C {3} {8} -C monoethylenically unsaturated, such as for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid.Preferiblemente, del grupo (i) se utilizan ácido acrílico y ácido metacrílico. Preferably, the group (i) are used acrylic acid and methacrylic acid.
El grupo (ii) comprende olefinas C_{2}-C_{22} monoetilénicamente insaturadas, vinil alquil éteres con grupos alquilo C_{1}-C_{8}, estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{1}-C_{8}, (met)acrilamida y vinilpirrolidona. The group (ii) olefins comprising C {2} {22} -C monoethylenically unsaturated alkyl vinyl ethers with groups C {1} {8} -C alkyl, styrene, vinyl esters of carboxylic acids C {1} {8 -C }, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone.Preferiblemente, del grupo (ii) se utilizan olefinas C_{2}-C_{6}, vinil alquil éteres con grupos alquilo C_{1}-C_{4}, acetato de vinilo y propionato de vinilo. Preferably, the group (ii) olefins C {2} {6} -C, alkyl vinyl ethers with alkyl groups used C {1 I} {4} -C, vinyl acetate and vinyl propionate.
El grupo (iii) comprende ésteres (met)acrílicos de alcoholes C_{1}-C_{8}, (met)acrilnitrilo, (met)acrilamida de aminas C_{1}-C_{8}, N-vinilformamida y vinilimidazol. The group (iii) comprises (meth) acrylic C {1} {8} -alkyl alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide amine C {1} {8} -C, N-vinylformamide and vinylimidazole.
En caso de que los polímeros del grupo (ii) contengan ésteres vinílicos incluidos por polimeración, estos también pueden hidrolizarse parcial o totalmente para dar unidades estructurales de alcohol vinílico. If the polymers of group (ii) contain vinyl esters including by polymerization, they may also be hydrolysed partially or completely to give vinyl alcohol structural units.Los co- y terpolímeros adecuados se conocen, por ejemplo, a partir del documento US-A 3.887.806 así como del documento DE-A 43 13 909. The copolymers and terpolymers suitable known for example from US-A 3,887,806 document and DE-A 43 13 909.
Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos son adecuados principalmente: Copolymers of dicarboxylic acids are suitable mainly:
- copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico en una proporción en peso de 10:90 a 95:5, especialmente tales en una proporción en peso de 30:70 a 90:10, especialmente con masas moleculares de 1.000 a 150.000; - copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, especially such in a weight ratio of 30:70 to 90:10, especially with molecular weights of 1,000 to 150,000;
- terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico C_{1}-C_{3} en una proporción en peso de 10 (ácido maleico): 90 (ácido acrílico + éster vinílico) a 95 (ácido maleico) : 5 (ácido acrílico + éster vinílico), pudiendo variar la proporción en peso del ácido acrílico con respecto al éster vinílico en el intervalo desde 20:80 hasta 80:20; - terpolymers of maleic acid, acrylic acid and a vinyl ester of a carboxylic acid C {1} -C {3} in a weight ratio of 10 (maleic acid): 90 (acrylic acid + vinyl ester) to 95 (maleic acid ): 5 (acrylic acid + vinyl ester), varying the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester in the range of from 20:80 to 80:20;
- terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico y acetato de vinilo o propionato de vinilo en una proporción en peso de 20 (ácido maleico): 80 (ácido acrílico + éster vinílico) a 90 (ácido maleico): 10 (ácido acrílico + éster vinílico), pudiendo variar la proporción en peso del ácido acrílico con respecto al éster vinílico en el intervalo desde 30:70 hasta 70:30. - terpolymers of maleic acid, acrylic acid and vinyl acetate or vinyl propionate in a weight ratio of 20 (maleic acid): 80 (acrylic acid + vinyl ester) to 90 (maleic acid): 10 (acrylic acid + vinyl ester ), varying the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester in the range from 30:70 to 70:30.
- copolímeros de ácido maleico con olefinas C_{2}-C_{8} con una proporción en moles de 40:60 a 80:20, con especial preferencia copolímeros de ácido maleico con etileno, propileno o isobutano en una proporción en moles de aproximadamente 50:50. - copolymers of maleic acid with olefins C {2} {8} -alkyl with a molar ratio 40:60 to 80:20, particularly preferably copolymers of maleic acid with ethylene, propylene or isobutane in a molar ratio of about 50:50.
También se tienen en cuenta polímeros de injerto de ácidos carboxílicos insaturados en hidratos de carbono hidrogenados o hidratos de carbono de bajo peso molecular, véanse los documentos US-A 5.227.446, DE-A 44 15 623 y DE-A 43 13 909. Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados son a este respecto, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético así como mezclas de ácido acrílico y ácido maleico, que se injertan en cantidades del 40% en peso al 95% en peso, con respecto al componente que va a injertarse. It also takes into account graft polymers unsaturated carboxylic acids in hydrogenated carbohydrates or carbohydrates low molecular weight, see US-A 5,227,446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909. suitable unsaturated carboxylic acids in this regard are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetate and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted amounts of 40% by weight to 95% by weight, relative to the component to be grafted.
Para la modificación pueden además existir otros monómeros monoetilénicamente insaturados incluidos por polimeración hasta el 30% en peso, con respecto al componente que va a injertarse. For modification may also be other monoethylenically unsaturated monomers by polymerization including up to 30% by weight, relative to the component to be grafted.Los monómeros modificadores adecuados son los monómeros mencionados anteriormente de los grupos (ii) y (iii). Suitable modifying monomers are the abovementioned monomers of groups (ii) and (iii).
Como fundamento del injerto son adecuados polisacáridos degradados tales como por ejemplo celulosas, inulinas o almidones degradados de manera ácida o enzimática, polisacáridos degradados reducidos (hidrogenados o aminados por hidrogenación) tales como, por ejemplo, manitol, sorbitol, aminosorbitol y glucamina, así como polialquilenglicoles con masas moleculares hasta Mw = 5.000, como por ejemplo polietilenglicoles, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/óxido de butileno, copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/óxido de butileno o alcoholes C_{1}-C_{22} mono- o polibásicos alcoxilados, véase el documento US-A 4.746.456. As basis graft are suitable degraded polysaccharides such as, for example celluloses, inulins or degraded starches acidic or enzymatically, reduced degraded polysaccharides (hydrogenated or reductively aminated by hydrogenation) such as, for example, mannitol, sorbitol, aminosorbitol and glucamine, and polyalkylene glycols having molecular weights up to Mw = 5,000, such as polyethylene glycols, block copolymers of ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide, random copolymers of ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / oxide butylene or C {1} {22} -alkyl mono- or polybasic alkoxylated alcohols, see US-a 4,746,456.
Preferiblemente de este grupo se utilizan almidones reducidos degradados o degradados injertados y óxidos de polietileno injertados, utilizándose del 20% en peso al 80% en peso de monómeros con respecto al componente de injerto en la inclusión por polimeración por injerto. Preferably this group degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides grafted, using 20% by weight to 80% by weight of monomers with respect to the graft component in the inclusion graft polymerization are used.Para el injerto se utiliza preferiblemente una mezcla de ácido maleico y ácido acrílico en una proporción en peso de 90:10 a 10:90. For grafting a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used.
Los ácidos poliglioxílicos se describen por ejemplo en los documentos EP-B 0 001 004, US-A 5.399.286, DE-A 41 06 355 y EP-A 0 656 914. Los grupos terminales de los ácidos poliglioxílicos pueden presentar diferentes estructuras. The polyglyoxylic acids are described for example in EP-B 0001004, US-A 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914. The end groups of documents the polyglyoxylic acids may have various structures.
Los ácidos poliamidocarboxílicos y ácidos poliamidocarboxílicos modificados se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 y EP-A 0 581 452. The polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids are known, for example from EP-A 0,454,126, EP-B 0511037, WO-A 94/01486 and EP-A 0,581,452.
Preferiblemente, como aminopolicarboxilatos se usan también ácidos poliaspárticos o cocondensados del ácido aspártico con otros aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos C_{4}-C_{25} y/o mono- o diaminas C_{4}-C_{25}. Preferably, as aminopolycarboxylates also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with other amino acids, mono- or dicarboxylic acids C {4} {25} -alkyl and / or mono- or diamines C {4} {25} -C used.Con especial preferencia se utilizan ácidos poliaspárticos modificados preparados en ácidos que contienen fósforo con ácidos mono- o dicarboxílicos C_{6}-C_{22} o con mono- o diaminas mono C_{6}-C_{22}. Particularly preferably modified polyaspartic acids prepared in phosphorus-containing acids with mono- or dicarboxylic acids C {6} {22} -alkyl or mono- or diamines mono C {6} {22} -C used.
Los productos de la condensación del ácido cítrico con ácidos hidroxicarboxílicos o compuestos de polihidroxilo se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Condensation products of citric acid with hydroxy carboxylic acids or polyhydroxy compounds are known, for example from WO-A 93/22362 and WO documents-A 92/16493.Tales condensados que contienen grupos carboxilo tienen normalmente masas moleculares de hasta 10.000, preferiblemente hasta Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up
5.000. 5,000.
5.000. 5,000.
De manera especialmente preferible, en la formulación de detergente para material textil según la invención, de las clases de sustancias mencionadas, se utilizan zeolita A, zeolita P, zeolita X, silicatos estratificados tales como SKS-6, polifosfato de trisodio, copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico (especialmente aquellos de masa molecular de 10.000 a 100.000), ácido poliaspártico, ácido cítrico, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinodiacético y mezclas de los mismos. Especially preferably, in the detergent formulation for textile material according to the invention, of the classes of substances mentioned are used zeolite A, zeolite P, zeolite X, layered silicates such as SKS-6, polyphosphate, trisodium acid copolymers acrylic / maleic acid (especially those of molecular weight 10,000 to 100,000), polyaspartic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and mixtures thereof.
Como mezclas son de especial interés aquellas de zeolitas y ácido poliaspártico, zeolitas y ácidos oligomaleicos, zeolitas y copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico, polifosfato de trisodio y silicatos estratificados, polifosfato de trisodio y copolímeros de ácido acrílico/maleico, zeolitas y polifosfato de trisodio así como de zeolitas, silicatos estratificados y copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico. Mixtures are of particular interest are those of zeolites and polyaspartic acid, zeolites and oligomaleic acids, zeolites and copolymers of acrylic acid / maleic acid, polyphosphate, trisodium and layered silicates, polyphosphate, trisodium and copolymers of acrylic / maleic acid, zeolites and polyphosphate trisodium well as zeolites, layered silicates and copolymers of acrylic / maleic acid.
Como parte componente adicional, la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener polímeros antisuciedad y/o inhibidores del agrisado convencionales y en las cantidades habituales para esto (aproximadamente del 0,1% en peso al 2% en peso). As additional component part, the detergent formulation fabric according to the invention may contain antifouling polymers and / or conventional redeposition inhibitors and in the amounts customary for this (about 0.1 wt% to 2 wt%).
Los polímeros antisuciedad y/o inhibidores del agrisado para detergentes adecuados son por ejemplo: The antisoiling and / or antiredeposition agents for detergents suitable polymers are for example:
- poliésteres de óxidos de polietileno con etilenglicol y/o propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, - polyesters of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids and aromatic,
- poliésteres de óxidos de polietileno cerrados por grupos terminales en un lado con alcoholes bi y/o polivalentes y ácido dicarboxílico. - polyesters of polyethylene oxides closed by end groups on one side with bi and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
Los poliésteres de este tipo se conocen por ejemplo a partir de los documentos US-A 3.557.039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A- 421 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 y US-A 5.142.020. Polyesters of this type are known for example from US-A 3,557,039 document, GB-A 1,154,730, EP-A-185 427, EP-A- 421 984, EP-A-241985, EP -A-272 033 and US-A 5,142,020.
Otros polímeros antisuciedad adecuados son copolímeros o polímeros de injerto anfifilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos en óxidos de polialquileno (véanse los documentos US-A 4.746.456, US-A 4.846.995, DE-A 37 11 299, US-A 4.904.408, US-A 4.846.994 y US-A 4.849.126) o celulosas modificadas tales como por ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o carboximetilcelulosa. Other suitable polymers are copolymers antifouling polymers or amphiphilic graft vinyl esters and / or acrylic polyalkylene oxides (see US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 and US-A 4849126) or modified celluloses such as for example methylcellulose, hydroxypropylcellulose or carboxymethylcellulose.
Para el aumento del poder de limpieza, los detergentes según la invención pueden contener polímeros que refuerzan el desprendimiento de la suciedad, denominados polímeros antisuciedad, que por regla general están compuestos por unidades de ácido carboxílico y opcionalmente unidades de dioleina poliméricas, y por ejemplo contienen grupos de tereftalato de etileno y tereftalato de polioxietileno. To increase the cleaning power, the detergents according to the invention may contain polymers which reinforce soil release, known polymers antifouling, which generally are composed of carboxylic acid units and optionally units of polymeric diolein, and for example contain groups terephthalate and polyoxyethylene terephthalate.Otras unidades monoméricas, por ejemplo propilenglicol, polipropilenglicol, ácidos alquilen- o alquenilendicarboxílicos, ácido isoftálico, isómeros de ácido ftálico carboxi- o sulfosustituidos pueden estar contenidos en el polímero que refuerza el desprendimiento de la suciedad. Other monomer units, for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alquenilendicarboxílicos acids, isophthalic acid, phthalic acid isomers carboxy- or sulfo substituted may be contained in the polymer enhances the soil release.También puede utilizarse derivados cerrados por grupos terminales, es decir, polímeros que no presentan ni grupos hidroxilo ni grupos carboxilo libres, sino que por ejemplo portan grupos alquilo C_{1}-C_{4} o están esterificados en posiciones de extremo con ácidos carboxílicos monobásicos, por ejemplo ácido benzoico o ácido sulfobenzoico. may also be used derivatives closed by end groups, ie, polymers which have neither hydroxyl groups nor free carboxyl groups, but such carry groups C {1} -C {4} alkyl or are esterified in end positions carboxylic acids monobasic, for example benzoic acid or sulfobenzoic acid.También son adecuados los poliésteres conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 241 985, que junto con grupos de oxietileno y unidades de ácido tereftálico contienen grupos 1,2-propileno, 1,2-butileno y/o 3-metoxi-1,2-propileno así como unidades de glicerina y están cerrados por grupos terminales con grupos alquilo C_{1}-C_{4}, los polímeros antisuciedad de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno utilizados en los productos de la solicitud de patente europea EP 0 253 567 con una masa molecular desde 900 hasta 9.000, presentando las unidades de polietilenglicol pesos moleculares desde 300 hasta 3.000 y ascendiendo la proporción en moles de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de óxido de polietileno a de 0,6 a 0,95, los poliésteres con unidades de tereftalato de polipropileno y tereftalato de polioxietileno conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 272 033, cerrados por grupos terminales al menos en un porcen Also suitable are polyesters known from the European patent application EP 0241985, which together with oxyethylene groups and terephthalic acid units containing groups 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy- 1,2-propylene and glycerol units and are closed by end groups with alkyl C -C {1} {4}, the antifouling polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate used in the products of the application EP 0253567 with a molecular mass from 900 to 9000, wherein the polyethylene glycol units molecular weights from 300 to 3,000 and ascending the mole ratio of ethylene terephthalate with respect to polyethylene oxide terephthalate at 0.6 to 0.95, polyesters with polypropylene terephthalate units and polyoxyethylene terephthalate known from European patent application EP 0272033, closed by end groups at least one percentaje mediante restos alquilo C_{1}-C_{4} o acilo, los poliésteres antisuciedad que contienen tereftalato cerrados por grupos terminales sulfoetilo mencionados en la solicitud de patente europea EP 0 274 907, los poliésteres antisuciedad preparados mediante sulfonación de grupos terminales insaturados con unidades de tereftalato, alquilenglicol y poli-C_{2}-C_{4}-glicol de la solicitud de patente europea EP 0 357 280, los poliésteres antisuciedad catiónicos conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 398 133 con grupos amina, amonio y óxido de amina y los poliésteres antisuciedad catiónicos con unidades de morfolina cuaternizada, etoxilada de la solicitud de patente europea EP 0 398 137. Asimismo también son adecuados polímeros de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno, en los que las unidades de polietilenglicol presentan pesos moleculares desde 750 hasta 5.000 y la proporción en moles de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato tage by alkyl radicals C 1} {4} {-alkyl or acyl, polyesters containing terephthalate antifouling sulfoethyl closed by end groups mentioned in the European patent application EP 0274907, the antifouling polyesters prepared by sulphonation of unsaturated end groups with C poly-terephthalate units, alkylene} and {2} 4 {-C glycol of European patent application EP 0357280, the antifouling cationic polyesters known from the European patent application EP 0398133 amine groups , ammonium and amine oxide antifouling polyesters and cationic quaternized units morpholine, ethoxylated application EP 0 398 137. also suitable are polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which units polyethylene glycol having molecular weights of 750 to 5,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate regarding terephthalate de óxido de polietileno asciende a de 50:50 a 90:10 y su utilización en detergentes se describe en la memoria de patente alemana DE 28 57 292, así como polímeros con peso molecular de 15.000 a 50.000 de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno con respecto a tereftalato de óxido de polietileno que asciende a de 2:1 a 6:1, que pueden utilizarse en detergentes según la solicitud de patente alemana DE 33 24 258. polyethylene oxide amounts to 50:50 to 90:10 and their use in detergents is described in German patent DE 28 57 292, as well as polymers with molecular weight of 15,000 to 50,000 and the ethylene terephthalate oxide terephthalate polyethylene terephthalate with respect to polyethylene oxide amounting to 2: 1 to 6: 1, which can be used in detergents according to the German patent application DE 33 24 258.
Como otra parte componente adicional la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener inhibidores de la transferencia de color habituales en las cantidades habituales para ello (aproximadamente del 0,1% en peso al 2% en peso). Moreover as the additional component detergent formulation fabric according to the invention may contain inhibitors usual color transfer in the amounts customary for this (about 0.1 wt% to 2 wt%).
Como inhibidores de la transferencia de color se utilizan por ejemplo homo- y copolímeros de la vinilpirrolidona, del vinilimidazol, de la viniloxazolidona y del N-óxido de 4-vinilpiridina con masas moleculares desde 15.000 hasta 100.000 así como polímeros de partes finas reticulados a base de estos monómeros. As inhibitors transfer color used for example homo- and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole of, the vinyloxazolidone and the N-oxide of 4-vinylpyridine with molecular masses from 15,000 to 100,000 and crosslinked polymers based thin portions of these monomers.Se conoce el uso mencionado en el presente documento de tales polímeros, véanse los documentos DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 y DE-A 43 16 023. mentioned use herein of such polymers is known, see DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
Como otra parte componente adicional la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener blanqueadores ópticos convencionales en las cantidades habituales para ello. Moreover as the additional component detergent formulation fabric according to the invention may contain conventional optical brighteners in amounts customary for this purpose.
Son adecuadas, por ejemplo, sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos formados de la misma manera, que en lugar del grupo morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 1-metoxietilamino. They are suitable, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds formed therefrom Thus, instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 1-methoxyethylamino.Además pueden estar presentes blanqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. Furthermore bleaches may be present type of diphenyl substituted, for example alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl I or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl I.También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores ópticos mencionados anteriormente. mixtures of optical brighteners mentioned above may also be used.
Ejemplos para blanqueadores ópticos aniónicos típicos son: Examples for anionic optical brighteners are typical:
4,4'-bis(2-detanolamino-4-anilino-s-triazin-6-il-amino)-estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio, 4,4'-bis (2-anilino-4-detanolamino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulphonate,
4,4'-bis(2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio, 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulphonate,
4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio. 4,4'-bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulphonate.
4',4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2-sulfonato de monosodio, 4 ', 4' '- bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2-sulfonate monosodium
4,4'-bis(2-anilino-4(N-metil-N-2-hidroxietilamino)s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-sulfonato de disodio, 4,4'-bis (2-anilino-4 (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disodium sulfonate,
4,4'-bis(4-fenil-2,1,3-triazol-2-il)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio, 4,4'-bis (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2'-disulphonate,
4,4'-bis(2-anilino-4(1-metil-2-hidroxietilamino)s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio y 4,4'-bis (2-anilino-4 (1-methyl-2-hydroxyethylamino) s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulphonate and
2(estilbil-4'(nafto-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonato de sodio. 2 (estilbil-4˝ (naphtho-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazol) -2-sulfonate.
Los inhibidores del agrisado tienen el objetivo de mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de la fibra textil. Graying inhibitors are intended to keep in suspension in the bath soil detached from the textile fiber.A este respecto son adecuados coloides solubles en agua generalmente de naturaleza orgánica, por ejemplo almidón, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de la celulosa o del almidón. In this regard Suitable water-soluble colloids usually of an organic nature, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of esters of sulfuric acid of the cellulose or starch.Para este fin también son adecuadas poliamidas que contienen grupos ácidos, solubles en agua. For this purpose they are also suitable polyamides containing acid, water-soluble groups.Además pueden usarse otros derivados de almidón distintos a los mencionados anteriormente, por ejemplo almidones aldehídicos. They can also be used other starch derivatives different from those mentioned above, for example aldehyde starches.Preferiblemente se utilizan éteres de celulosa, tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo en cantidades del 0,1% en peso al 5% en peso, con respecto a los productos. Preferably cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, cellulose and mixtures thereof, are used for example in amounts of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to products.
Además, la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener adyuvantes alcalinos, especialmente carbonato de sodio y/o hidrogenocarbonato de sodio, en cantidades de hasta el 40% en peso, especialmente del 1% en peso al 25% en peso, así como aditivos, especialmente sulfatos de metales alcalinos tales como sulfato de sodio, en cantidades de hasta el 60% en peso, especialmente del 1% en peso al 30% en peso. Furthermore, the detergent formulation for textile material according to the invention can contain adjuvants alkali, especially sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, in amounts up to 40% by weight, especially 1% by weight to 25% by weight, and additives, especially alkali metal sulfates such as sodium sulfate, in amounts up to 60% by weight, especially 1% by weight to 30% by weight.
A los disolventes orgánicos que pueden usarse junto con agua en los productos según la invención, especialmente cuando se encuentran en forma de pasta o líquida, pertenecen alcoholes con de 1 a 4 átomos de C, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con de 2 a 4 átomos de C, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que se obtienen a partir de las clases de compuestos mencionadas. For the organic solvents that can be used together with water in the products according to the invention, especially when in a paste or liquid, include alcohols having from 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the ethers derived from the classes of compounds mentioned.Los disolventes miscibles en agua de este tipo están presentes en los productos según la invención preferiblemente en cantidades no superiores al 30% en peso, especialmente desde el 6% en peso hasta el 20% en peso. The water-miscible solvents of this type are present in the products according to the invention preferably no more than 30% by weight amounts, particularly from 6 wt% to 20 wt%.
Especialmente, en el caso de la utilización en el procedimiento a máquina, puede ser ventajoso añadir a los productos inhibidores de la formación de espuma convencionales. Especially, in the case of the use in the process machine it may be advantageous to add to the formation of inhibitors of conventional foam.Como inhibidores de la formación de espuma son adecuados por ejemplo jabones de origen natural o sintético, que presentan un alto porcentaje en ácidos grasos C_{18}-C_{24}. As inhibitors foaming are suitable for example soaps of natural or synthetic origin which have a high percentage of fatty acids C {18} {24} -alkyl.Los inhibidores de la formación de espuma que no son de tipo tensioactivo adecuados son por ejemplo organopolisiloxanoas y sus mezclas con ácido silícico microfino, opcionalmente silanado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanado o alquilendiaminas de bis-ácidos grasos. Inhibitors foaming non-surfactant type suitable are organopolisiloxanoas example and mixtures thereof with silicic acid microfine, optionally silanized, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures with silicic acid silanated or alkylenediamines its bis-acid fatty.Con ventaja se usan también mezclas de distintos inhibidores de la formación de espuma, por ejemplo aquéllas a partir de siliconas, parafinas o ceras. Advantageously mixtures of different inhibitors foaming are used, for example those from silicones, paraffins or waxes.Preferiblemente, los inhibidores de la formación de espuma, especialmente inhibidores de la formación de espuma que contienen silicona y/o parafina, están unidos a una sustancia de soporte granular dispersable o soluble en agua. Preferably, inhibitors of foaming, particularly inhibitors foaming containing silicone and / or paraffin, are attached to a substance soluble or dispersible in water granular support.Especialmente, se prefieren a este respecto mezclas de parafinas y bis-esteariletilendi- Especially preferred in this regard to mixtures of paraffins and bis-esteariletilendi-
amida. amide.
amida. amide.
Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no se obtiene por sí mismo mediante la mezcla de los componentes restantes, los productos según la invención pueden contener ácidos compatibles con el entorno y el sistema, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. For adjusting a desired pH value, which is not obtained for itself by mixing the remaining components, the products according to the invention may contain compatible acids environment and the system, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid , malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or bases, particularly ammonium hydroxide or alkali hydroxide acid.Los reguladores de pH de este tipo están contenidos en los productos según la invención en cantidades preferiblemente no superiores al 20% en peso, especialmente desde el 1,2% en peso hasta el 17% en peso. PH regulators of this type are contained in the products according to the invention preferably in amounts not exceeding 20% by weight, especially from 1.2% by weight to 17% by weight.
Además, los productos pueden contener otras partes componentes habituales en detergentes y productos de limpieza. In addition, the products may contain other usual components parts in detergents and cleaning products.A estas partes componentes opcionales pertenecen especialmente estabilizadores de enzimas así como, colorantes y sustancias olorosas, inhibidores de la corrosión, arcillas, bactericidas, fosfonatos y agentes de fregado. These optional components include, in particular parts and enzyme stabilizers, colorants and odorants, corrosion inhibitors, clays, bactericides, phosphonates and dishwashing detergents.
La formulación de detergente o producto de limpieza según la invención puede contener los activadores del blanqueo, especialmente los glicinonitrilos cuaternizados añadidos de manera que están contenidos como componentes puros o como componentes confeccionados previamente con aditivos adecuados en el grano granulado o grano en polvo del detergente de forma distribuida, o de manera que se encuentran como componentes puros o como componentes confeccionados previamente con aditivos adecuados como granos granulados o granos en polvo separados de las partes componentes de detergente restantes. The detergent formulation or cleaning composition according to the invention may contain bleach activators, especially glicinonitrilos quaternized added so are contained as pure components or as components previously made with suitable granulate grain or grain powder detergent additives distributed manner or form that are as pure components or as components previously made with suitable as pelleted grains or grains in separate powder component parts remaining detergent additives.La adición de glicinonitrilos cuaternizados como granos granulados o granos en polvo por separado, especialmente como producto confeccionado previamente con aditivos adecuados permite la preparación cuidadosa de detergentes con una estabilidad especialmente buena del activador del Adding glicinonitrilos quaternized as pelleted grains or powder grains separately, especially as previously made product with suitable additives enables the careful preparation of detergents with a particularly good stability activator
blanqueo. bleach.
blanqueo. bleach.
Los detergentes y productos de limpieza en forma de granulado o en forma de polvo no compactados presentan normalmente una densidad aparente inferior, normalmente desde 200 hasta 600 g/l. Detergents and cleaning agents in granulate form or in powder uncompacted typically have a bulk density less, typically from 200 to 600 g / l.Éstos pueden contener también un sistema de adyuvantes a base de fosfato, tener poco fosfato o no tener fosfato. They may also contain a system based adjuvants phosphate, have little or no phosphate having phosphate.
La formulación de detergente y producto de limpieza según la invención se encuentra preferiblemente en forma de granulado o en polvo con una densidad aparente desde 200 g/hasta 1.100 g/l. Formulating detergent and cleaning product according to the invention is preferably in the form of granules or powder with a bulk density of from 200 g / to 1100 g / l.Sin embargo también son posibles formulaciones líquidas. However are also possible liquid formulations.
Las composiciones según la invención no se limitan a su utilización en detergentes para material textil, sino que pueden usarse además para lavavajillas, quitamanchas (sal eliminadora de manchas), agente desincrustante y agente abrasivo. The compositions according to the invention are not limited to use in textile cleaning agent, they can also be used for dishwashers, stain remover (stain remover salt), descaling agent and an abrasive agent.
En resumen, las ventajas de las composiciones de producto de limpieza y detergente según la invención pueden representarse tal como sigue: In summary, the advantages of the compositions of detergent and cleaning product according to the invention can be represented as follows:
1. condiciones cuidadosas para el material de lavado textil debido a 1. gentle conditions for washing textile material because
2. poder de lavado mejorado con menor utilización de materiales (especialmente enzimas) 2. improved washing power with less use of material (especially enzymes)
3. acción blanqueante mejorada en condiciones de lavado cuidadosas. 3. improved bleaching action careful washing conditions.
Ejemplo 1 Example 1
Liberación de ácido peracético de tipos de TAED confeccionados de manera diferente Release of peracetic acid of TAED types made differently
Este procedimiento puede utilizarse para determinar la cinética del ácido peracético en materias primas y productos completos This procedure can be used to determine the kinetics of peracetic acid in raw materials and complete products
Principio: Beginning:
La TAED reacciona en presencia de peróxido de hidrógeno para dar ácido peracético que puede determinarse mediante yodometría. TAED reacts in the presence of hydrogen peroxide to give peracetic acid can be determined by iodometry that.A este respecto se aprovecha mediante la volumetría sobre hielo el efecto de que sólo el ácido peracético a bajas temperaturas puede oxidar yoduro para dar yodo, en contraposición al peróxido de hidrógeno. In this connection it is used by volumetry ice effect only peracetic acid at low temperatures can oxidize iodide to give iodine, as opposed to hydrogen peroxide.
Reactivos: reagents:
Aparatos: appliances:
El análisis de la cinética del ácido peracético se realiza de la manera siguiente: The analysis of the kinetics of peracetic acid is carried out as follows:
Se disuelve 1 g de TAED con 4 g de percarbonato en 1000 ml de agua destilada (20ºC), de manera análoga, 10 g de producto completo. 1 g of TAED is dissolved with 4 g of percarbonate in 1000 ml of distilled water (20 ° C), analogously, 10 g of complete product.Desde el momento de la adición de las muestras en el agua se inicia el cronómetro y cada 3 minutos se extraen 10 ml de la mezcla de reacción. From the time of adding the samples in the water and start the stopwatch every 3 minutes 10 ml of the reaction mixture are removed.Se pipetean estos 10 ml sobre aproximadamente 50-100 g de hielo machacado con el mortero. these 10 ml are pipetted on about 50-100 g of crushed ice with mortar.Se adiciona la mezcla de muestra/hielo con 10 ml de disolución de KI al 8% y se valora de manera continua por análisis volumétrico con disolución de tiosulfato de Na 0,1 hasta la obtención de un amarillo pálido. the sample / ice with 10 ml of KI solution is added to 8% and titrated continuously by titration with thiosulfate solution Na 0.1 to obtain a pale yellow.Tras la adición de algunas gotas de disolución de almidón se sigue valorando por análisis volumétrico hasta el acromatismo. After addition of a few drops of starch solution followed titrating until acromatismo titration.Todo el análisis volumétrico debe transcurrir de una manera muy continua, para que no aparezca ninguna distorsión por peróxido de hidrógeno. The entire volumetric analysis should elapse of a continuously so that no distortion hydrogen peroxide appears.Además debe registrarse la temperatura al extraer la muestra del recipiente de reacción. In addition the temperature must register to extract the sample from the reaction vessel.
Después de haber registrado 10 pares de valores se representan gráficamente los valores en un diagrama. After recording 10 pairs of values are plotted the values in a diagram.
Valoración: Assessment:
El cálculo se realiza según la fórmula siguiente: The calculation is performed according to the following formula:
mg de ácido peracético/l = frac{V x 0.38 x 1000}{10} mg of acid peracetic / l = frac {V x 0.38 x 1000} {10}
V = consumo en ml V = consumption in ml
0,38 = 1 ml de disolución de tiosulfato de Na (0,01 mol/l) muestra 0,38 mg de ácido peracético. 0.38 = 1 ml of Na thiosulfate solution (0.01mol / l) 0.38 mg sample of peracetic acid.
1000 = la muestra pesada se disolvió en 1000 ml de agua 1000 = the weighed sample was dissolved in 1000 ml of water
10 = se extrajeron 10 ml mediante pipeta para el análisis volumétrico 10 = 10 ml were removed by pipette for volumetric analysis
Los resultados se representan en el diagrama 1 para tres TAED recubiertas de diferente manera. The results are depicted in diagram 1 for three differently coated TAED.Puede verse fácilmente que la liberación del ácido peracético se realiza con una velocidad diferente mediante los tipos de TAED individuales, según la confección de la TAED. It can readily be seen that the release of peracetic acid is performed with a different speed through the individual types of TAED, as the preparation of the TAED.
Ejemplo 2 example 2
Composición del detergente: Detergent composition:
Condiciones de ensayo :Test conditions:
Prelavado: Prewash:
Según el producto de ensayo According to the test product
Algodón (A) Cotton (A) | 50 X 50 cm 50 X 50 cm | para 5 lavados 5 washes |
Poliéster/algodón (PES/A) Polyester / cotton (PES / A) | 50 X 20 cm 50 X 20 cm | |
Poliéster (PES) Polyester (PES) | 50 X 20 cm 50 X 20 cm |
Cada producto se somete a un prelavado individualmente con una dosificación de 2/3 sin carga en la temperatura de lavado posterior. Each product is subjected to a prewash individually with a dosage of 2.3 uncharged in temperature subsequent washing.
Preparación de las manchas: Preparation of spots:
Manchas naturales, por ejemplo de espinacas, cacao, salsa de asado, grasa de fritura natural stains, for example spinach, cocoa roast gravy, frying fat
Almacenamiento: Storage:
1 semana a temperatura ambiente (oscuridad), después en frío a aproximadamente 7ºC. 1 week at room temperature (dark), then cold to about 7.
Operación de lavado: Washing operation:
Con cada producto se realizan 5 lavados con el monitor y ropa de casa muy sucia (3,7 kg) a temperatura deseada. With each product is made 5 washings with monitor and household linen very dirty (3.7 kg) to desired temperature.
Control del color: Color Control:
Outlook group calendar vs shared calendar. En primer lugar se cortan y designan los monitores. First cut and designated monitors.El control del color se realiza según el principio de las calificaciones escolares, para ello se extienden las 5 réplicas de todos los productos de prueba sobre la mesa ya continuación se dividen en grupos. Color control is performed according to the principle of school grades, this will extend the 5 replicates of all test products on the table and then divided into groups.A continuación se realiza una calificación útil. Below is a useful rating performed.
Valoración: Assessment:
Se calcula el promedio a partir de 5 réplicas y se realiza un análisis de varianza doble, para obtener una garantía estadística. the average is calculated from 5 replicates and dual variance analysis is performed to obtain a statistical guarantee.
Los resultados de la prueba de lavado se representan en los diagramas 2a y 2b. The test results wash are shown in the diagrams 2a and 2b.
Cloro Libre Por Yodometria En
Ejemplo 3 example 3
Como detergente se utiliza una composición habitual de detergente completo (DC), tal como se describe por ejemplo en el ejemplo 2. Como sistema blanqueante se utiliza una combinación de TAED con un activador del blanqueo, en este caso, un glicinonitrilo cuaternizado, en el detergente. Detergent a typical composition full detergent (DC) is used, as described for example in Example 2. As bleaching system a combination of TAED is used with a bleach activator, in this case, a quaternized glycinonitrile in Detergent.
La evaluación de los resultados de lavado se realiza según el sistema (alemán) de calificaciones escolares, es decir: Evaluation of the results of washing is performed by system (German) school report, ie:
1 = completamente eliminado 1 = completely removed
5 = muy visible 5 = very visible
Los resultados muestran que la adición de un activador del blanqueo lleva adicionalmente a la TAED utilizada hasta ahora a una mejora evidente del resultado de lavado. The results show that the addition of a bleach activator TAED additionally leads to the used up to now a clear improvement of the cleaning result.En especial, una razón de TAED: activador del blanqueo de 3:2 lleva en caso de manchas sensibles al blanqueo (vino tinto, té) a resultados de lavado muy buenos. In particular, a ratio of TAED: Bleaching activator 3: 2 leads if sensitive stains bleach (red wine, tea) to very good washing results.
Ejemplo 4 example 4
En el Linitest se utilizan cuatro tejidos diferentes, y concretamente algodón, poliéster, poliéster/algodón y algodón en bruto. Linitest in four different tissues, specifically cotton, polyester, polyester / cotton and raw cotton used.Los cuatro tipos de tejido se cortan cada uno hasta un tamaño de 10 cm x 15 cm, primero lavándose previamente el algodón en bruto en la lavadora con 170 ml de disolución de tensioactivo. The four types of tissue are cut each to a size of 10 cm x 15 cm, previously washed first raw cotton in the washing with 170 ml of surfactant solution.
Para cada serie se busca ahora de cada tejido un trozo de tejido con el mismo grado de blancura total, pudiendo éste variar alrededor de un grado hacia arriba o hacia abajo. For each series is now looking for each tissue a piece of fabric with the same degree of total whiteness, it can vary about one degree up or down.Se anotan los valores y entonces se determina el valor Ry de partida salida de cada trozo de tejido. values are recorded and then the starting value Ry output of each piece of tissue is determined.
Para la carga de la suciedad se añade a cada colada un ensuciamiento WFK 10C con un tamaño de 10 cm x 15 cm. For loading dirt is added to each wash soiling WFK 10C with a size of 10 cm x 15 cm.
Cantidad de polvo de lavado para 1 agua de lavado Amount of washing powder for one washing water
g de agua de lavado hskip0,5cm frac{Cantidad de dosificación para HB II en g}{16 (relación de baño)} g of water of washing hskip0,5cm frac {Quantity of dosage to HB II in g} {16 (ratio of bath)}
Cantidad de agua de lavado = peso de los 5 tejidos x 16 (proporción de baño). Amount of wash water = weight of 5 x 16 tissues (bath ratio).
Los recipientes del Linitest se rellenan con la cantidad calculada de agua de lavado, se introducen los tejidos y se cierran los recipientes. Linitest recipients are filled with the calculated amount of wash water, the tissue is introduced and the containers are closed.Tras la utilización se ajustan una potencia calorífica determinada (en este caso 30ºC y 40ºC) y la duración. After using a particular heat output (in this case 30 and 40) and duration fit.
Después del tiempo establecido se extraen los trozos de tejidos, se lavan y se repite el proceso completo las veces correspondientes. After the set time the pieces of tissue are removed, washed and the whole process is repeated times corresponding.
Valoración: Assessment:
Tras los lavados correspondientes se secan los trozos de tejidos, se miden y se anotan los valores de Ry o valores de grado de blancura total. After appropriate washing the pieces of tissue are dried, and measured values or values Ry total degree of whiteness are recorded.Los resultados se representan en los diagramas 4a y 4b. The results are shown in the diagrams 4a and 4b.
Claims (8)
Translated from Spanish1. Un detergente o producto de limpieza, que contiene al menos un activador del blanqueo y al menos una TAED, caracterizado porque la TAED se encuentra en una forma de tratamiento que produce una cinética de liberación retardada de ácido peracético para la acción del activador del blanqueo. 1. A detergent or cleaning agent containing at least one bleach activator and at least one TAED, characterized in that the TAED is in a form of treatment that produces a delayed release kinetics of peracetic acid for action activator bleach.
2. El detergente según la reivindicación 1, que contiene la TAED en forma recubierta y/o compactada. 2. The detergent according to claim 1 containing the TAED in coated and / or compacted.
3. El detergente o producto de limpieza según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque contiene además una proteasa, que a temperaturas por debajo de 45ºC desarrolla una actividad enzimática máxima. 3. Detergent or cleaning agent according to claim 1 or 2, characterized in that further contains a protease, at temperatures below 45 develops maximum enzymatic activity.
4. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, utilizándose un glicinonitrilo cuaternizado como al menos un activador del blanqueo. 4. Detergent or cleaning agent according to one of claims 1 to 3, using a quaternized glycinonitrile as at least one bleach activator.
Cloro Libre Por Yodometria Letra
5. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene una combinación de un activador del blanqueo eficaz a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) con un activador del blanqueo eficaz a temperaturas por encima de 45ºC. 5. Detergent or cleaning agent according to one of claims 1 to 4, containing a combination of an activator effective bleaching at low temperatures (below 45) with an activator effective bleaching at temperatures above 45 ° C.
6. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, utilizándose una combinación de la proteasa eficaz a baja temperatura (por debajo de 45ºC) con al menos otra proteasa. 6. Detergent or cleaning agent according to one of claims 1 to 5, using a combination of protease effective at low temperature (below 45) with at least one other protease.
7. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, seleccionándose la TAED de TAED confeccionadas de modo que se consigue una concentración de ácido peracético en el baño de lavado superior a 100 mg/l sólo tras al menos 5 min. 7. Detergent or cleaning agent according to one of claims 1 to 6, selected TAED TAED made so that a peracetic acid concentration in the bath upper washer 100 mg / l is achieved only after at least 5 min .
8. El uso de un producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, para la aplicación como o en un detergente para material textil, lavavajillas, quitamanchas (sal eliminadora de manchas), agente desincrustante, agente abrasivo. 8. Use of a cleaning product according to one of claims 1 to 7, for use as or in a textile detergent, dishwashing, stain remover (stain remover salt), descaling agent, abrasive agent.
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